Способ получения замещенных 4=(2 =оксиарил)=семикарбазидов

ОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 25.02.77(51) М. Кл.2 С 07 С 133/02 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4 - (2 - ОКСИАРИЛ) -- СЕМИКАРБАЗИДОВ Изобретение относится к способу получения семикарбазидов, в частности новых замещенных 4 - (2 - оксиарил) - семикарбазидов, обладающих биологически активными свойствами,Известны два соединения из ряда 4 - (2 - окси. арил) - семикарбазидов, а именно 4 - (2 - оксифенил) - семикарбазид и 4 - (2 - окси - 4 - нитрофенил) - семикарбазид, которые получают путем взаимодействия бензоксазолинона - 2 и 6 - нитробензоксазолинона - 2 с избытком гидразингидрата в восьмикратном объеме этилового спирта. Однако, известные 4 - (2 - оксиарил) - семикарбазиды обладают недостаточно широким спектром фунгицидного действия. Поэтому синтез различных замещенных 4 - (2 - оксиарил) - семикарбазидов и исследование их биологической активности в настоящее время не теряет своей актуальности,С целью получения новых соединений, обладающих лучшими по сравнению с известными свойствами, предлагают способ получения соединений общей формулы 0р- ( - я-я а ОН где Х - водород, галоид, нитро - , амино - ,сульфамино группа,В - водород, алкил, фенил;В, В, В, - водород или алкил;10 и. =1 - 3.Способ основан на известном методе расщепления бензоксазолинового кольца действием гидразинов или гидразингидратов.Предлагаемый способ заключается в том, что15 бензоксазолинон - 2 общей формулыЬГНф"0=0020 где В имеет указанное выше значение, подвергают взаимодействию с гидразином или гидразингидратом общей формулы ВМНИВ В, где В, Ви В имеют указанное вьппе значение.зПроцесс проводят преимущественно при темпе 25 ратуре 90 - 120 С без растворителя,П р и м е р 1. 4,28 г 6 - бромбензоксазолино. на - 2 и 1,1 - гидразингидрата тщательно перемешивают и нагревают с обратным холодильником при температуре 110 - 120 С в течение 2 - 3 мин. Летучие продукты удаляют в вакууме и получают 4-(2 -- окси - 4 - бр эмфенил) - семикарбазид (1), выход 4,8 г, т.пл. 182 - 183 С (из спирта) .П р и м е р 2. Из 17,1 г б - хлорбензоксазолинона - 2 и 5,5 мл гидразингидрата аналогично примеру 1 получают 4 - (2 - окси - 4 - хлорфенил) - семи- Я карбазид (2), выход 19,2 г, т.пл, 181 - 182 С, (из диоксана) .П р и м е р 3, Из 1,7 г 5 - хлорбензоксазолинона - 2, 0,55 мл гидразингидрата и 1 мл воды в аналогичных условиях получают 4 - (2 - окси - 5- 1 в - хлорфенил) - семикарбазид (3), выход 1,7 г, т.пл.172 - 173 С (из спирта).П р и м е р 4. 9,6 г 4,5,6 - трихлорбензоксазолинона - 2 и 2 мл гидразингидрата тщательно перемешивают, нагревают 10 мин с обратным холодиль. ф ником при температуре бани 115 - 120 С, добавляюто 8 мл воды и нагревают еще 10 мин, затем пере - кристаллизовывают из диоксана, получают 4 - (2 - окси - 4, 5, б - трихлорфенил) - семикарбазид (4), выход 8,96 г,ЯЗП р и м е р 5, Из 1 г 6 - сульфаминобензоксазолинона и 0,45 мл гидразингидрата аналогично примеру 1 получают 4 - (2 - окси - 4 - сульфаминофе. нил) - семикарбазид (5), который плавится при температуре 181 - 183 оС, выход 1,18 г. После пере- кристаллизации из воды получают 0,85 г (68,5%) продукта с т.пл, 195 - 196 С (с разложением).П р и м е р 6. Смесь 2,8 г й - метилбензоксазолинонаи 1,1 мл гидразингидрата тщательно перемешивают, добавляют 1 мл воды и нагревают в условиях примера 1, легколетучие продукты удаляют в вакууме, обрабатывают бензолом (или эфиром) и получают 4 - метил - 4 - (2 - оксифенил) - семикарбазид (6) выход 1,54 г (45,6%).П р и м е р 7, 5,4 г бензоксазолинона - 2 и 2,8 млЙ, И - диметилгицразина на 1 ревают в запаяннои ампуле при температуре бани 115 - 120 С в течение 1 час при периодическом встряхивании, после чего расплавленная масса закристаллизо",лвастся. Реакционную массу выдерживают егце 20 - 30 мин в тех же условиях, затем охлаждают вскрывают ампулу, обрабатывают эфиром, фильтруют, сушат. Получают 4,25 г ( 54,5%) 1,1 - диметил - 4 - (2 - оксифенил) - семикарбазида, т.пл, 177,5 - 178 оС ( 7 )П р и м е р 8, Смесь 5,1 г бензоксазолинона и 3,5 мл й, М - диметилгидразина нагревают при температуре бани 90 - 100 оС в течение 20 мин. Реакционную массу охлаждают, обрабатывают эфиром, фильтруют, кристаллизуют из спирта и получают 1,2 - диметил 4 - (2 - окси - 4 - хлорфенил)- - семикарбазид, выход 5,3 г (77%) (8).В этих же условиях получают соединения 9 - 11, 14 - 16, но при гюлучснии 9 и 10 нагревают 5 мин при температуре бани 115-120 С.П р и м е р 9. Смесь 7,2 г тонкоиэмельченного 4,5,б-трихлорбензоксазолинона и 5,8; ьч феиилгидРазина нагРевают 10 мин пРи темпеоатУРс бани 120 оС и после обработки эфиром и - .ере сристаллизации из диоксана получают 8 г (77%) продукта,В таблице приведены радикалы различных, приведенных в примерах, 4 - (2 - оксиарил) - семикар базидов, физические свойства и данные элементи.ного анализа для них.Ю О г( 1 СО ос гзс378087 Составитель Г. СмирноваТехРед 3. фанта Корректор Б. Югас Редактор Л. Новожилова 5748/272 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д.4/5Заказ филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения1. Способ получения замещенных 4 - (2 - оксиарил) - семикарбазидов общей формулы 1 где Х - водород, галоид, нитро-, амино-илисульфаминогруппа;Я- водород, алкил, фенил;яг яз я 4и = 1 - 3,о тли ч а ю щи й си тем, что бензоксазолинон - 2общей формулы Пи6 С=оХп, О4где Я имеет указанное выше значение, подвергают взаимодействию с гидразином или гидразингидратом общей формулы Ш10 ЯзДН 1 Я 1 Яггде Я, Яг и Яз имеют указанное выше значение,с последующим вьщелением целевого продукта известными приемами.2. Способ до п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтопроцесс проводят при 90 - 120 оС.