356842

356842 О П И С-АНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентаС 07 с 5/2 влено ЗОЛУ,1970 3124,3/ риоритет 30.17.1969,334 69, Япония ень32.111.1973 йоеитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров СССР547.538.241(088.8) публиковано 23.Х.1972. Бюлл ата опубликования описания Авторыттзобретени Иностранцы ироми Кочи, Йосиаки Комори и Сигеаки МутоЗаявител Иностранная фирма Хиташи Кемикал Компани ЛимитедОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ь-АЛКИЛИДЕННОРБОРНЕ Изобретение относится к способу получения алкилиденнорборнена, применяемого в процессе сополимеризации этилена и пропилена.Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена с применением таких гетерогеняых катализаторов основного характера, как смесь, состоящая из щелочного металла и полярного органического растворителя, либо смесь, состоящая из амида щелочного металла и органического основания, например диметилсульфоксида, этилендиамина или диэтилентриамина. Процесс проводят при температуре от комнатной до 100 С,Но процесс изомеризации требует длительного времени, кроме того, амиды щелочных металлов являются относительно дорогостоящими промышленными продуктами.С целью интенсификации процесса предлагают использовать в качестве соединения щелочного металла .гидрид 1.1, Ка или К.Желательно процесс проводить при температуре от комнатной до 100 С, а в качестве алифатических аминов использовать этилендиамин или диэтилентриамин.Типичными примерами алкенилнорборненов, которые изомеризуют по предлагаемому способу в целевые алкенилиденнорборнены, являются соединения, приведенные ниже:(ВНБ) 5-винилнорборнен;5-пропенилнорборнен;5 5-бутенилнорборнен;5-деценилнорборнен;5-этилиденнорборнен (ЕНБ);5-пропилиденнорборнен;5-бутилиденнорборнен;10 5-бутилиденнорборнен.Эффект изомеризации гидридов щелочныхметаллов, которые используют в процессе и которые имеют уже указанную общую формулу, обычно уменьшается в следующем поряд ке: К)Ка)1.1.Изомеризация легко может быть осуществлена путем прибавления 5-алкенилнорборнена, который должен быть изомеризован, к смеси, состоящей из диметилсульфоксида или 20 же указанного алифатического амина и указанного гидрида щелочного металла, однако порядок прибавления вышеназванных реагентов не всегда лимитируется вышеупомянутой последовательностью. Кроме того, температу ра реакции также особенно не лимитируется,т. е. изомеризация может быть осуществлена при комнатной температуре, но для ее ускО356842 ЕНБ, % ВНБ оо Время реакции, час 90 99 0,5 40 10 110 Пример 3,Смесь, состоящую из 45 мл диметилсульфо ксида (ДМСО) и 0,8 г (0,10 моль) гидридалития, перемешивают в токе азота при температуре 65 - 70 С в течение 1 час, и после этого туда прибавляют постепенно маленькими порциями 12 г (0,10 моль) ВНБ и реакцион ную массу нагревают при 90 С. После завершения реакции продукты реакции анализируют при помощи газовой хроматографии. Полученные результаты приведены ниже(ВНБ) о, (ЕНБ), % Время реакции, час 25 Время реакции, час ЕНБ, % ВНБ, % 78 90 22 10 0,8 3,8 30 55 0,5 4,5 70 45 30 Таблица 1 Каталитическая система Условия реакции полярный органический раст- воритель ВНБ,ЕНБ,щелочной металл или его сильное основание,г (моль)время,г (моль) сокращенное наиме- нование час мг ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМСО ДМФ ДМФ ДМФ ИаОН 4 (0,10)11 ОН 2,4 (0,10КОН 4,8 (0,073)Иа 1,2 (0,05)К 0,4 (0,1)1.1 0,2 (0,029)СНзОХа 2,7 (0,05)ИаОН 2 (0,025)КОН 4,8 (0,073)КОН 1 (0,04) б (0,05) 12 (0,10) 10 (0,071) 6 (0,05) 24 (0,20) 24 (0,20) 6 (0,05) 24 (0,20) 10 (0,071) 24 (0,20)40 40 50 40 50 50 40 50 50 50 90 90 110 90 90 90 90 - 10090 110 90 0 0 80 0 0 0 30 0 0 0 П р и м е р 14.1 г (0,026 моль) гидрида натрия (62,5 - ного) пРибавлЯют к 10 г 987 с-ного этиленди амина (ЕДА) и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 1 час, после чего по каплям прибавляют 72 г (0,6 моль) ВНБ к полученной темно-фиолетовой реакционной массе. После завершения прикапыва рения желательно нагревание реагентов до температуры от 50 до приблизительно 100 С,Процесс изомеризации обычно завершается за период от нескольких минут до нескольких часов. После завершения процесса реакции целевой продукт 4-алкилиденнорборнен может быть легко отделен обычным способом, например путем отгонки, хроматографирования и т. д, от продуктов реакции.Пример 1,Смесь, состоящую из 42 мл диметилсульфоксида и 4,8 г (0,10 моль) гидрида натрия в масле (50 -ное соединение), перемешивают в токе азота при температуре 65 - 70 С в течение 1 час, после чего прибавляют 12 г (0,10 моль) 5-винилнорборнена маленькими. порциями и подвергают изомеризации при 90 С. После завершения процесса изомеризации продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены ниже. Пример 2,Смесь, состоящую из 45 мл диметилсульфоксида и 4,0 г (0,10 моль) гидрида калия, перемешивают в токе азота при температуре 65 - 70 С в течение 1 час и после этого маленькими порциями постепенно прибавляют 12 г(0,10 моль) ВНБ и реакционную смесь нагревают при 90 С, После завершения реакции продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии, Полученные результаты приведены ниже Примеры 4 - 13. Реакцию осуществляют тем же самым способом, что и в примере 1, Полученные данныесведены в табл, 1,ния, перемешивание продолжают еще некоторое время, поддерживая постоянную температуру реакции. После завершения процесса реакции часть полученного раствора экстрагируют н-гексаном и проверяют степень изомеризации через определенные отрезки времени при помощи газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл, 2Таблица 2 Температура реакции, С ЕНБ, % Время, мин ВНБ, % 5 10 5 10 15 5 10 15 5 10 15 60 50 35 53 30 15 30 10 2 40 50 65 47 70 85 70 90 98 70 15 20 25 30 35 40 45 50 Пример 15.1,5 г (0,0173 моль) 45% -ного гидрида калия прибавляют к 25 г 99%-ного ЕДА и смесь перемешивают при 80 С в течение 45 мин, После этого,к полученной оранжевой реакционной массе по каплям прибавляют 24 г (0,20 моль) ВНБ за -10 мии. После окончания прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 30 мин, поддерживая все время температуру реакции около 60 С; после завершекия реакции продукт реакции экстрагируют 200 мл н-гексана и затем сушат над безводным сульфатом натрия. осле этого высушенный экстракт перегоняют в вакууме, в результате чего получают 18,5 г ЕНБ - фракции с температурой кипения 68 С/24 мм рт. ст. и выходом 77%,Дистиллат анализируют с помощью газовой хроматографии, в результате чего установлено, что процесс изомеризации проходит на 98 8%.Пример 16,0,3 г (0,0375 моль) гидрида лития прибавляют к 25 г 98%-ного ЕДА и смесь перемешивают при температуре около 80 С в течение 45 мин. 24 г (0,20 моль) ВНБ медленно по каплям прибавляют к полученной красно- фиолетовой реакционной массе. После завершения прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 30 мин, поддерживая все время температуру реакции приблизительно около 60 С. После завершения реакции часть раствора реакционной массы экстрагируют н-гексаном и анализируют с помощью газовой хроматографии, В результате чего определено, что степень изомеризации составляет 98,6%.Пример 17.1 г (0,026 моль) 62,5%-ного гидрида натрия прибавляют к 25 г диэтилентриамина (ДЕТА) 6и перемешивают смесь при 70 С в течение 30 мин, Цвет реакционной массы быстро меняется на фиолетовый. После того как температура,реакционной массы снижается до 60"С, в нее прибавляют 24 г (0,20 моль) ВНБ и перемешивание продолжают в течение 30 мии. После завершения всей реакции, часть полученного реакционного раствора экстрагируют н-гексаном и анализируют при помощи газового хроматографирования, в результате чего найдено, что степень изомеризации составляет 98,6%. П,р и м е р 18.2 г (0,025 моль) 45%-ного гидрида калия прибавляют к ДЕТА и смесь перемешивают при 100"С в течение 1 час. Цвет реакционного раствора изменяется на оранжевый, После этого к полученному раствору прибавляют 36 г (0,3 моль) ВНБ и после завершения реакции, которая протекает при температуре около 100 С в течение 1 час, часть полученного реакционного, раствора экстрагируют н-гексаном и анализируют при помощи газового хроматографа, в результате чего определяют степень изомеризации, которая в данном случае составляет 98,0%. П,р,имер 19,1 г (0,1250 моль) гидрида лития прибавляют к 25 г ДЕТА и смесь перемешивают при 100 С в течение 1 час. Цвет реакционной смеси стал фиолетовым, После этого прибавляют 26 г (0,30 моль) ВНБ. Реакция протекает при 100 С в течение 1 час, завершается, и часть полученного раствора экстрагируют н-гексаном и анализируют при помощи хроматографа, в результате чего найдено, что степень изомеризации составляет 92,0%. Примеры 20 - 35,Реакцию осуществляют тем же способом, что и в примере 16, а полученные результаты сводят в табл. 3,356842 8Таблица 3 Условия реакции Каталитнческая система ВНБ,ЕНБ,%полярный органический раст- воритель щелочной металл или его сильное основаниетемпература,С г (моль) ЕДА 25 г ДЕТА 25 г Предмет изобретения 25 щелочного металла 11 спольву 1 рт гидрИд 1-1,Иа или К.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при температуре,от комнатной до 100 С.30 3. Способ по п. 1, отличающицся тем, что вкачестве алифатических аминов, используютэтилендиамин или диэТилентриамин. Составитель М. Баргамова Редактор Л. Новожилова Тсхред 3. Тараненко Корректоры: С, Сатагулова н 3. ТарасоваЗаказ 395/17 Изд, 1 Чз 1640 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 1 чаОН 4 г (0,10 моль)КОН 5,6 г (010 моль)КОН 2,4 г (0,10 моль)Иа 0,6 г (0,0262 г атом)К 10 г (0,0257 г атом)1.1 0,2 г (0,0286 г атом)Са (ОН), 7,4 г (0,10 моль)СаН, 1,0 г (0,025 моль)1 чаОН 4,0 г (0,10 моль)КОН 5,6 г (0,10 моль)1.10 Н 2,4 г (0,10 моль)Ма 0,6 г (0,0262 г атом)К 1,0 г (0,0257 г атом)1.1 0,2 г (0,296 г атом)Са (ОН)в 24 г (0,10 моль)СаНв 1,0 г (0,025 моль) 1. Способ получения 5-алкилиденнорборнена изомеризацией 5-алкилнорборнена в присутствии каталитической системы, содержащей смесь диметилсульфоксида или алифатического амина с соединением щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве соединения 24 (0,20) 3,6 (0,30) 24 (0,20) Ю 36 (О,30) 24 (О,30)