347995

П Союз Советских иалистичеснихРеспублик К ПАТЕНТУ симый о ентаЗаявлено 12,Ч 1.196 Приоритет 13.Ч 11.19 Опубликовано 10.Ч фе 1257160/23-4) 7,114307, Ф 1,1972, Бюллете анци Комитет па делам обретений и открытий ри Совете Министров СССР8) 2 та опубликования описания 23 Л(Франция) лод Вриио аявите обэн ЧЕН ИЯ ВИ Н ИЛХЛОРИДА,ИЛЕНОВ СОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПО 1,1- и 1,2-ДИХЛОРу трцхлорэта 0,05 - 0,95,Процесс лением 0,3 - тура в зоне а абсолютн 12 - 5 атдавпсра.440 С, равно Хлор, вводимыц в реакционную зону, почтиполностью превращается (зтипцмум ца 99,5 - 10 99,9%), что упрощает выделение полезныхпродуктов отходящего потока.Поток, выходящий цз реакционной зоны,практически не содержащий свободного хлора, состоит в основном из хлористого винила 1,1- 15 и 1,2-дихлорэтиленов и хлористого водорода,а также из не подвергшихся превращению этилена, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана.Не прореагировавшие 1,2-дцхлорэтан и,цлц 1,1,2-трихлорэтан, и/или этилен можно вторич цо вводить в реакционную зону прц соблюдении указанных молярных соотношеццц.Поток, отходящий з реакционной зоны,можно обрабатывать любыми известными способами для разделения различных компоцец:-то в.После полного или частичного разделенияхлорированных углеводородов в потоке, выходящем из зоны реакции, можно подвергнугь даваев ения ч дпочти ние ме через Изобретение относится к способу одновременного получения винилхлорида, 1,1- и 1,2- дихлорэтиленов, которые находят применение в органическом синтезе.Известен способ одновременного получения винилхлорида, 1,1- и 1,2-дихлорэтиленов путем смешения этилена, хлора и 1,2-дихлорэтана при 80 - 300 С с последующим их взаимодействием при 370 - 500 С. Способ характеризуется небольшим выходом 1,1- и 1,2-дихлорэтиленов.С целью уменьшения образования побочных продуктов, предлагается взаимодействию подвергать смесь, содержащую 1,1,2-трихлорэтан.Реагенты подают в зону смешения в виде по меньшей мере двух отдельных потоков, один из которых содержит весь хлор, другой - весь этилен, и оба потока могут содержать 1,2-дихлорэтан иили 1,1,2-трихлорэтан. Выход 1,1- и 1,2-дихлорэтиленов и хлористого винила регулируют соотношением вводимых в зону смешения реагентов,Молярное соотношение между по тыми реагентами (С 1 С,Н 4) до прохожд ерез зону смешения равно 0,4 - 2,0, пре гель- но 0,55 - 0,9. Молярное соотноше жду 1,1,2-трихлорэтаном, проходящим зону смешения, и суммой 1,2-дихлорэтана и 1,1,2 а, проходящих через этукелательцо 0,15 - 0,60,можно вести под абсолютны10 ат. Предпочтительная тереакции составляет 400 -ое давление в этой зоне40 45 50 60 65 часть нли все не подвергшиеся превращению этилен, хлористый водород и/или образовавшиеся, хлорпрованные углеводороды реакции оксихлорировапия.П р и м е р, 1.,-1 ерезстройство, предназначенное для получения смеси, пропускаюг 37,5 моль/час хлора,фпредваритсльпо подогретого до 260 С, 56,6 моль час этилена, 32,3 моль(час 1,2-дихлорэтана и 11,1 моль/час 1,1,2-трихлорэтана, которые также подогревают до 260 С. Время прохождения этих реагентов через зону смешения составляет 0,03 сек, а молярные соотношения С 1 г . СрН, С 1; : (СН,С 1 - СН,С 1+ СНС 1, - СН,С 1), СНС 1 -- СНС 1: (СН,С 1 - СН,С 1+ СНС 1, - СН,С 1), (С 1, + СН + 2 СН,С 1 - СНС 1 + ЗСНС, -- СН,С 1):(С,Н+СН,С 1 + СН,С 1 + СНС 1, -- СН:С 1) имеют соответственно значения приблизительно 0,67; 0,87; 0,256 и 1,92.Смешанные таким образом реагенты вводят в цилиндрический реактор объемом 5 л, изготовленный из никеля и не имеющий насадки. Температуру в зоне реакции доводят во время создания режима примерно до 440 С, а абсолютное давление составляет 1,5 бар. Время контакта реагентов в зоне реакции примерно 3,4 сек.На выходе из реактора получают непрерывно отходящий поток, имеющий следующий состав, моль/час:Хлористый винил 48,91 Цис- и транс,2-дихлорэтилены 8,761,1-Дихлорэтилен 6,38 Этилен 29,70 1,2-Дихлорэтан 1,61 Хлористый этил 0,10 1,1-Дихлорэтан 0,10 1,1,2,2-тетр ахлорэтан 0,05 Трихлорэтилен 0,79 Исчерпывающе хлорированныйэтилен 0,19Тяжелые, неидентифицированные продукты (из расчета пагексахлорэтан) 0,5Хлористый водород 76,0 Этот поток охлаждают до 0 С, и хлорированные органические продукты частично копденсируются, Ту часть отходящего потока, которая не сконденсировалась, промывают прп 0 С дихлор,2-этапом противотоком в колонне, Конденсат и жидкость, выходящие из промывной колонны, смешивают и подвергают фракционной дистилляции. Из головной часги колонны отбирают хлористый винил-сырец, который содержит в качестве примеси в основном хлористый водород и этилен, являющиеся легкими продуктами, и хлористый этил и хлористый винплидеп - бблсе тяжелые продукты, Хлористый винил очищают путем отделения головных и хвостовых фракций, что дает возможность получить чистый хлористый винил с выходом при выделении, равным 98 - 99%, пригодный для полимеризации (содержание 5 10 15 20 25 30 35 4бутадиена менее 2 10 вес. ч,), Кроме того, органические продукты, освобожденные от хлористого винила, вновь перегоняют так, чтобы получить нз верхней части колонны смесь хлористого випилидсна и цис- и транс-дихлорэтилспов с выходом при разделении, равным 97%,В зависимости от приведенного состава отходящего потока моля рное соотношение (СНС 1=СНС 1+СС 1=-СН,): СНС 1=СН равняется 0,31, а общая степень превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтапа составляет соответственно 47,3; 95,0 и 75,7%, Доля хлора, не подвергшегося превращению, меньше 0,001%, считая на вводимый хлор. Во время этого опыта образования углеродистых продуктов не наблюдалось и доля побочных хлорированных продуктов, не используемых в предлагаемом способе достигает лишь 2,4 мол. % по отношению к количеству получаемых хлористого винила и трех изомерных дихлорэтиленов.П р и м е р 2. Через устройство для смешения пропускают 24 лсоль/час хлора, предварительно подогретого до 200 С, 35,5 моль/час этилена, 14,65 моль/час 1,2-дихлорэтана и 14,25 моль час 1,1,2-трихлорэтана, предварительно подогретых до 215 С. Время прохождения этих реагентов через зону смешения составляет 0,04 сек. Молярные соотношения между реагентами следующие: С 1 о . С,Н:= = 0,625; С 1: (СНС 1 - СНС 1 + СНС 1 -- СНС 1) =0,83; СНС 1 г - СН 9 С; (СНС 1 -- СНС 1+ СНС 1 - СНС 1) =0,49; (С 1+ СН+ +2 СНС 1 - СНС 1+ ЗС,НС 1 - СНС 1): (СН+ + СНС 1 - СН,С 1+ СНС 12 - СН,С 1) =1,99. Смешанные реагенты тотчас же вводят в цилиндрический реактор (73% никеля) диаметром 100 мм и длиной 250 мм, не имеющий насадки. Во время рабочего режима максимальную температуру в реакционной зоне доводят примерно до 415 С, а абсолютное давление составляет 4 ат. Время контакта реагентов в реакционной зоне примерно 5,5 сек.На выходе из реактора непрерывно получают отходящий поток следующего состава, моль/час:Хлористый винил 23,85 Цис- и транс,2-дихлорэтилены 8,52 1,1-Дихлорэтилен 5,38 Этилен 21,371,2-Дихлорэтан 2,81,1,2-Трихлорэтан 4,49Тетрахлорэтаны 0,30 Трихлорэтилен 0,38 Исчерпывающе хлорированныйэтилен 0,07Хлористый этил 0,01 1,2-Дихлорэтан 0,02 1,1,1-Трихлорэтан 0,01 Тяжелые, неидентисрицированныепродукты (в пересчете нагексахлорэтан) 0,2Хлористый водород 45,0Хлористый винил и дихлроэтилены выделяют из отходящего потока, как описано в примере 1.Количество образовавшихся углеродистыхпродуктов составляет лишь 0,002 вес. %, считая на вводимые органические реагенты. Доляхлора, не подвергающегося превращению,меньше 0,001% по отношению к вводимомухлору. Доля побочных продуктов, не используемых в предлагаемом способе, достигаетлишь 2,5 мол. % по отношению к полученнымхлористому винилу и трем изомерным дихлорэтиленам, Степень общего превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана составляет соответственно, 44,5; 80,9 и 68,5%,Молярное соотношение между желательными .продуктами (СНС 1 = СНС 1+ СС 1 г==СНг): СНС 1=СНг равняется 0,58.П р и м е р 3. Используют устройство длясмешения и реактор, описанные в примере 2.Через устройство для смешения пропускают29,5 мольчас хлора, 40 моль/час этилена,2 могь/час 1,2-дихлорэтана и 25,2 могь чис1,1,2-трихлорэтана, причем реагенты предварительно подогревают до 240 С. Время прохождения реагентов через зону смешения составляет 0,04 сек. Молярные соотношениямежду реагецтами следующие Сг: Сг 1-1 =С 1,: (СНгС - СН,С 1+ СНС 1, - СН,С) =+ СНгС - СНгС+ СНСг - СНгС) =2,22.Смешанцые таким образом реагенгы вводяттотчас же в реактор, в котором абсолютноедавлецис равно 1,9 ат, а максимальная температура во время рабочего режима около440 С, Время контакта реагентов в реакционной зоне равняется примерно 2,4 сек,На выходе из реактора получают непрерывный отходящий поток следующего состава,моль/час:Хлористый винил 17,3Цис- и транс,2-дихлорэтилены 12,81,1-Дихлорэтилен 10,8Этилен 19,01,2-Дихлорэтан 0,401,1,2-Трихлорэтан 5,151,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,42Трихлорэтилен 0,35Хлористый этил 0,101,1,1-Трихлорэтан 0,05Тяжелые, неидентифицированные продукты (в пересчетена гексахлорэтан) 0,8Хлористый водород 49,8Хлористый винил и дихлорэтилены выделяют из отходящего потока, как это описанов примере 1,Количество образовавшихся побочных продуктов достигает лишь 3,9 мол. % по отношению к количеству полученных хлористого винила и трех изомерных дихлорэтиленов. Вовремя этого опыта образуются лишь следыуглеродистых продуктов в количестве меньше 0,0001 вес. %, считая на использованные органические реагенты,Доля хлора, нс подвергшегося превращению, составляет меньше 0,001% по отношению5 к количеству, введенного хлора. Общая степень превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и1,1,2-трихлорэтаца составляет соответственно52,5; 80 и 80%П р и м е р 4. Через устройство для смеше 10 ния, описанное в примере 2, пропускают39,7 моль/час хлора, предварительно подогретого до 210 С, 52,9 моль,час этилена, 36,1моль/час 1,2-дпхлорэтана ц 11 мольчас 1,1,2 трихлорэтана, предварительно подогретых до15 230 С, Время прохождения этих реагентов через зону смешения составляет 0,04 сек. Молярные соотношения между реагентами следующие: С 1 г: СгН 4=0,15; Сг: (СНгС 1 - СНгС+(С 1 г + СгН 4 + 2 СНгС 1 - СНгС + ЗСНСг -- СНгС ): (СгН+ СНгС 1 - СНгС 1+ СНС 1 г -- СН,С 1) =1,98,Смешанные реагенты тотчас же вводят в25 реактор из цнконеля (78% никеля) объемом1,5 л, не имеющий никакой насадки. Максимальную тсмпературу в реакционной зоне доводят во время раоочсго режима примерно до400 С, а абсолютное давление в цей состав 30 ляет 3 ат, Время контакта реагентов в реакционной зоне равняется прцблцзцтельно 2,1 сек,На выходе цз реактора получагот непрерывно отходящий поток следующего состава,могь чис;35 Хлорцстый вцццл 41,0Цис- и трпнс,2-дцхлорэтилсцы 7,051,1-Дпхлорэтилен 4,74Этилен 27,91,2-Дихлорэтан 8,6240 1,1,2-Трихлорэтан 8,061,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,60Трихлорэтилен 0,95Исчерпывающе хлорированцыйэтилен 0,2045 Хлористый этил 0,101,1-Дихлорэтан 0,071,1-1-Трихлорэтан 0,10Тяжелые, неидентифицированныепродукты (в пересчете на50 гексахлорэтан) 0,51Хлористый водород 68,0Доля хлора, не подвергшегося превращению, составляет меньше 0,001% по отношениюк количеству введенного хлора. Образования55 углеродистых продуктов не наблюдалось. Количество образовавшихся побочных продуктовсоставляет лишь 4,6 мол. %. Поток, выходящий из реактора, фракционируют известнымспособом на несколько фракций на установке,60 состоящей из колонны поглощеция и дцстилляционных колонн.Одну из.фракций, в состав которой входятвесь хлористый водород, этилен и небольшиеколичества хлористого винила (0,1 моль/час)65 и хлористого вцнцлидена (0,05 моль/час), посКорректор Е, Михеева Редактор О, Кузнецова 3 аказ 2589/13 Изд.1150 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ле прибавления 3,8 мольчас этилена и 18 моль/час кислорода воздуха подвергают оксихлорированию в псевдоожпженпом слое.Другую часть. отходящего из реактора хлорирования потока, соответствующую фракции, содержащей, почти весь 1,2-дихлорэтан (8,5 лоль/час) и 1,1,2-трихлорэтап (8,0 моль/час), которые не подвергают превращению, вновь вводят в реактор хлорирования после смешения указанной фракции с 1,2-дихлорэтаном и 1,1,2-трихлорэтаном, источником которых является поток, выходящий из реактора оксихлорирования.В этих условиях количество получаемого хлористого винила составляет 40,5 моль час,а количество 1,1- и 1,2-дихлортиленов 11,б моль/час, Степень превращения этилена в хлорнстый винил и днхлорэтилены во всем процессе вообще равняется 91,9.5Предмет изобретенияСпособ одновременного получения винилхло 1 зида, 1,1- и 1,2-дихло 1 зэтилеов путем смешения этилена, хлора и 1,2-дихлорэтана прп 10 80 - 300 С с последующим их взаимодействием при 370 - 500 С и выделением целевых продуктов известным приемом, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, взаимодействию подвер гают смесь, содержащую 1,1,2-трихлорэтап.