Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-диарилэтанов

С 01 ОЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 19) ( 1) 220 А 25/ С 17 24 ц 4 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИН АВТОБУСНОМУ СВИДПВЪСТВУ С 1 СН (С Н Х) хлор, низшая, алк бработки 1, 1, 1-т танов общей форму гдепутедиар ксигруппа,ихлор,2,СН(С,Н занные значе - спиртом - ратуре в пр основе желе ствии и й с я тем я процесса, пользуют цик оэ каге а- дут отлпроцесс0 С. л то в каче ве железа(71) Ордена Ленина институт элементо"органических соединений АН СССР(56) Вгапй КОЬег йде е 1 еИгосЬеш 1 зсЬе Кейцсе 1.оп огяап 1 всЬегНа 1 одеп-ЯегЬ 1 пйопВеп, Вег, 46, 1913,с. 2941.Жеггеее,7 УооасосЕ и, Лпсесе 1 сЫа 1 асеЬеу сЬеш 1 са 1 сопве 1 епе 3.оп, 3. СЬеш. Яос., 1959, с. 2718.Чуковская Е.Ц., Рожкова М.А.,фрейдлина Р.Х. Реакция этиленас ДДР, инициируемая пентакарбониломжелеза в среде изопропанола илиацетонитрила, ДАН СССР, 212, 1973,с. 382.(54).(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР,2-ДИАРИЛЭТАНОВ общей формулы где Х имеет укавосстановителемповышенной темпекатализатора нао т л и ч а ю щс целью упрощеничестве спирта иссанол.2, Способ по п. 1.,ю щ и й с я тем, чтопри температуре 110-153. Способ по п. 1,ч а ю щ и й с я тем,ве катализатора на осниспользуют хлористое жпентакарбонил железа.5 1 О 15 20 Предлагается способ получения1,1-дихлор,2-диарилэтанов общейформулы СнС 1 СН(С,Нд Х) (1) где Х - хлор, низшая алкоксигруппа,которые обладают свойствами инсектицидов, а также могут быть применены в качестве исходных сое,динений для получения замещенных толановИзвестен способ получения . 1,1-дихлор,2-диарилэтанов указанной общей формулы 1 восстановлением соответствующих 1,1,1-трихлор,2- диарилэтанов общей формулы СС 1 зСН(СНХ) (11) где Х имеет указанные значения.Так, 1,1-дихлор,2-бис-(и -метоксифенил)-этан (ДМЭ) получен с высоким выходом электролитическим восстановлением 1,1,.1-трихлор,2-бис-(ь-метоксифенил)-этака (ТМЭ) в спиртово-солянокислой среде на медном катоде.В качестве восстановителя известен также реактив Гриньяра (алкилмагнийиодид или -бромид). Реакцию ведут в эфире.Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1-дихлор,2- диарилэтанов формулы . 1 восстанов" лением 1,1,1-трихлор,2-диарилэтанов действием восстановителя - изо-. пропанола - в присутствии каталитических.количеств пентакарбонила железа Ре(СО), Реакцию ведут в замкнутой системе в автоклаве под давлением 40 атм при 140 С. Выход целевого продукта 913.Недостатком известного способа является использование восстановителя с низкой температурой кипения и. в связи с этим необходимость проведения реакции под давлением, что в целом усложняет процесс.Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается описываемым способо;: получения 1,1-дихлор,2-диарилэтанов общей формулы 1, состоящим в том, что 1,1,1-трихлор,2-диарилэтаны общей 25 30 35 40 45 50 55 формулы 11. обрабатывают восстановителем - циклогексанолом - обыч. о но при температуре 110-150 С в присутствии катализатора на основе же-. лезаобычно хлористого железа или пентакарбонила железа.Отличительными особенностями данного способа являются использование в качестве спирта-циклогексанола, проведение процесса обычно при температуре 110-150 С, а также использование в качестве катализатора обычно хлористого железа или пентакарбонила железа. Применение циклогексанола позволяет вести реакцию при атмосферном давлении.Реакция протекаеТ по схеме:Н/получаемый в присутствии хлористогожелеза (обычно) РеС 1 4 НО. В последнем случае требуется дополнительная перекристаллизация.При восстановлении 1,1,1-трихлор 2,2-бис-(И-метоксифенил)этака(ТМЭ) в качестве катализатора может быть успешно применен Ре(СО) .1,1-Дихлор,2-бис-(И-метоксифенил)этан (ДМЭ) получен с выходом 807от теоретического, причем продуктне загрязнен никакими примесямии не требует дополнительной очистки. Восстановление ТМЭ в присутствииРеС 1 4 НО протекает более сложно.Конверсия восстановителя - циклогексанола - колеблется от 15 до407. Среди продуктов его превращения наряду с циклогексаноном образуются (в результате побочных процессов) - циклогексен, хлористый циклогексил и дициклогексиловый эфир.Выходы циклогексена, образующегосядегидратацией циклогексанола,изменяются от 10 до 35 в зависимости от условий проведения реакции.Суммарные выходы остальных продуктов превращения циклогексанола составляют 3-57,722066 П р и м е р 1. Восстановление1,1,1-трихлар,2-бис-(И-хлорфенил)этана,А, В присутствии РеС 1 4 Н О.В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, термометром и холодильником Либиха, помещают 40 ммольДДТ (14,2 г), 500 ммоль циклогексанола (52,7 мл) и 4 ммоль РеС 1 кф 4 НО. Реакционную смесь нагреваютпри перемешивании при 145-150 С втечение 1,5 ч. Ход реакции контролируется методом тонкослойнойхроматографии (ТСХ) до исчезновения.исходного ДДТ. По окончании реакции смесь растворяют в хлороформе;57 НС 1, затем водой. Хлороформ,циклогексанол и продукты его превращения отгоняют под слабым вакуумомводоструйного насоса. Остаток послеотгонки промывают гексаном. Получают 11,2 г 1,1-дихлор,2-бис-(хлорфенил)этана (ДДД) с т.пл. 106 о108 С. Выход 877 от теоретического.После перекристаллизации т.пл. 107108 С (из гептана).Йайдено, 7: С 52,84; Н 3,30;С 1 44,02,С,НС 1Вычислено, 7.: С 52,53; Н 3,14;С.1 44,31.Б. В присутствии Ре(СО).Опыт проведен аналогично предыдущему, но вместо ГеС 1 4 НО взято4 ммоль Ге(СО)ь, 11 ооцолжительностьреакции 40 мин.Выход ДДЦ 86 Ж от теоретического без дополнительной очистки.Найдено, %: С 53,18, Н 3,25,С 1 42,44.С,Н С 1Вычислено, 7.: С 52,33; Н 3,14;С 1 44,31.П р и м е р 2. Восстановление1, 1, 1-трихлор-Ь-хлорфенил)-2 в (Охлорфенил)этана до 1,1-дихлор-(Ьхлорфенил)-2-(О-хлорфенил)этана.А. В присутствии ГеС 1 4 Н О.Опыт проведен аналогично примеру1 А, но вместо ДДТ взят 2,4 -ДДТ.Получен 1, 1-дихлор-(и-хлорфенил)2-(О-хлорфенил)этан (2,4 в ,ЩЧ)с т.пл. 74-77 С. Выход 70-807. оттеоретического, После перекристаллизации т.пл. 75,5-77 С (этанол).Б. В присутствии Ре(СО) .ВНИИПИ Заказ 1166/2Филиал ППП "Патент", г. Опыт проведен аналогично 1 Б,но вместо ЛЛТ взят 2,4 -ДДТ; Получен 2,4 -ДДД с т.пл. 76-77 С. Выходсырого продукта 803 от теоретическо 5 го.П р и м е р 3. Восстановление1,1,1-трихлор-бис-(и-метоксифенилэтана до 1,1-цихлор-2-бисчметоксифенил)этана в присутствии10 Ре(СО) .А) При 110-. 115 С.Смесь 40 ммоль 1,1,1-трихлор-бис-(П-метоксифенилэтана (ТМЭ),500 мл циклогексанола и 4 ммоль15 Ре(СО) нагревают 7 ч при 110-115 С.При этом почти не имеет места побочная дегидратация циклогексанола.Процесс ведут, как в. примере 1 А.Получен 1,1-дихлор-бис-(Ь-метокси 20 фенил)этан без дополнительной очист ки, .Найдено, Х: С 61,60; Н 5,12;С 1 23,11.25 Вычислено, 7: С 61,74, Н 5,18;С 1 22,78.После перекристаллизации из гексана т,пл. 112-114 С. Выход 803от теоретического30 Б. При 145-150 фС,Реакция прове 3 ена, как описановыше, но при 145-150 С в течение1,5 ч. ДМЭ получен с выходом 763 оттеоретического.По сравнению с известными способами получения 1,1-дихлор,2-диарил.этанов данный способ имеет следующиепреимущества:способ базируется на дешевоми доступном сырье: (ДДТ, ТМЭ, циклогексаноле, соединениях железа),применение в качестве восстановителя циклогексанола позволяет вести процесс при атмосферном давлении45 йепрореагировавший циклогексанолможет быть выделен перегонкойи вновь использован в том же процессе, в случае проведения процессапри 110-115 С его дегидратация до50 циклогексена незначительна,в качестве катализатора можноприменять как Ре(СО)з, так и (в некоторых случаях) РеС 1 4 Н О.Целевой продукт получается с выскоим Выходом и не загрязнен трудноотделяемыми примесями. Тираж 379 Подписное Ужгород, ул. Проектная, 4