Способ получения хлоралканов

Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕоуТУ 1 17,"10 1. К Заявлено 11 Х.1967 ( И 56568,23-4) Приоритет 31.ЧЛ 966,12489/618490), (Италия)Опубликовано 30. Н.1972. Бю редварит омитет по делам зобретений и открытийпри Совете МинистровСССР х 547,412 7(088 ллетень1 ата опубликования описания ЗО.7111.19 Авторы зобретени Иностранцыегаглия, Бруно Вивиани(Италия) ьяф ран Мар аменно явител а. П.А. СПОСОБ ПОЛУЧ ЛОРАЛ КАН дут в межи при колиЗависимый от патентаИзобретение относится к способу получения хлорсодержащих алканов.Известен способ получения хлорсодержащих алканов, например четыреххлористого углерода, путем хлорирования частично хлорированного алкана при 60 С в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора галогенида фосфора при освещении. Выход целевого продукта -95%.Цель изобретения - интенсифицировать процесс.Достигается это тем, что процесс ве присутствии кислорода, при соотношении ду кислородом и хлором 0,05 - 5: 100 50 - 150 С, галогенид фосфора берут в честве 1 - 10 г на 1 л реакционной смеси.Изобретение касается способа каталитического хлорирования частично хлорированных алканов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, или их смесей. Способ, наиболее эффективен при хлорировании частично хлорированных алканов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, таких как метиленхлорид, хлороформ, этилхлорид, 1,1- и 1,2-дихлорэтан;1-хлорпропан; 2,3-дихлорбутан; 2,2,3-трихлорбутан.В качестве катализатора используют главным образом пентахлорид фосфора. Он может добавляться к реакционной смеси, а также использоваться в момент образования по реакции между хлором и фосфором или треххлористым фосфором (РС 1 з), растворенным в хлорируемых хлоралканах.Концентрация катализатора зависит от п,ри. роды хлорируемого соединения, обычно она составляет 0,1 - 20 г, предпочтительно 1 - 10 г иа 1 л реакционной смеси, Оптимальная концентрация катализатора, например, при хлорировании СНС 1 з равна 2,5 - 4 г фосфора на 1 л раствора. Для хлоралканов с 4 атомами углерода эта концентрация несколько выше и составляет 9 - 10 г фосфора на 1 л раствора.Кислород может вводиться как вместе с хлором непосредственно в реакционную массу, так и в разбавленном виденапример, с азотом или с воздухом. На практике достаточно вводить небольшое количество воздуха вместе с хлором,Кроме того, кислород может быть введен в систему добавлением вещества, выделяющего кислород в условиях проведения реакции хлорирования.Концентрация кислорода в хлоре, а, следовательно, и отношение кислород в хл составляет 0,05 - 5 об. % в зависимости от скорости реакции. Обычно с ростом содержания кислорода в хлоре вплоть до некоторого максимального значения скорость реакции возрастает, азатем падает. Оптимальная концентрация кислорода зависит от концентрации и природыхлоралкана, температуры, скорости перемешивания.Хлор, содержащий кислород, вводят в реакционную смесь, содержащую растворенный катализатор, в течение всего процесса. При непрерывном производстве хлор-кислороднуюсмесь и хлоралкан, содержащий катализатор,вводят в реактор, в ктором уже имеется исходная реакционная смесь. 11 родукт реакциинаходится в жидкой фазе, а газовая фаза содержит в основном хлористый водород и невступивший в реакцию хлор, Весь процессидет в одну стадию.Продукт реакции состоит из одного или нескольких хлоралканов, в которых, растворенынебольшие количества хлора, соляной кислотыи катализатора (главным ооразом, РС 1 з).Для отделения катализатора растворяют полученный сырой продукт в воде или в воднощелочных растворах с последующим выделением органической фазы ректификацией послеее высушивания. Можно проводить ректификационную сырого продукта в присутствии хлоратак, чтобы избежать перехода РС 1, в РС 1 Вэтом случае катализатор можно вновь использовать для процесса хлорирования, возвращаяего обратно как продукт отхода и получая приэтом высшие хлоралканы, свободные от фосфора.Таким образом при ведении процесса попредложенному способу скорость процесса увеличивается в,7,раз и время процесса сокращается почти в 3 раза.П р и м ер 1. В каждый из трех реакторов,снабженных термометром, мешалкой с перфорированным диском для подвода газа и холодильником, вводят 250 мл хлороформа, 0,93 гбелого, 4,3 г треххлористого и 6,8 г пятихлористого фосфора, т, е. концентрация фосфора3,7 г/л. Реакторы выполнены таким образом,что проникновение света в них исключено.Аппаратуру предварительно промывают азотом, растворы нагревают до 50 С и вводят50 г/час С 1 з. В течение первых 30 рабочих ми,нут наблюдается слабый отвод хлористого водорода из реактора, соответствующий превращению 2 - 4% СНС 1 но позже реакция прекращается.Если во все три реактора вводить поток воздуха (10 нл/час), то отвод НС 1 начнется сноваи в большей степени, так что ток хлора должен быть увеличен до 150 г/час; через 30 минмономерное превращение СНС 1 з достигает30%. Реакция прекращается только тогда, когда заканчивается хлорирование,П р и м е р 2. В стеклянный легкий и светонепроницаемый цилиндрический аппарат(внешний диаметр 45,0 мм, высота 450 мм),снабженный термометром и рассольным холодильником с температурой - 20 С, загружают10 моль чистого безводного СНС 1, и 9,6 лгРСз (концентрация фосфора в растворе 4,26 а/л), Хлор вводят до тех пор, пока в присутствии РСз не начнется хлорирование, реактор нагревают до 50 С и тогда хлор, содержащий 6% воздуха, вводят в таких количествах, чтобы концентрация хлора была равна 0,15 моль на 1 л,реакционного раствора. Хлорирование проводят в течение 3 час, пока более 90% СНСз не превратится в СС 1 выход 10 СС 14 93%, остаток непрореагировавшего СНСз6,7% и содержание полихлорэтанов 0,3%. Выход продукта для различных концентраций С -14 Выход, г 1 час 1 л КонцентрацияСС 1 моль 20 40 60 80 1900 1300 650 180 20 45 Состав хлоралканов, находящихся в сыромпродукте (%):Хлороформ СНС 1 з 20,0Тетрахлорметан СС 14 79,5Полихлорэтаны 0,5 50 холодильниСостав газов на выходе изка (%):Хлор мета ныСоляная кислотаХлорФосгенАзот в кислорБаланс хлора (%);В сыром продуктеВ СС 1В хлорэтанахНе прореагировалоРеагировало с фосфоромОстаток 5,186,41,60,26,7. 0,391,70,11,84,91,2. 60 65 П р и м е р 3. Раствор, содержащий 2000 мл 25 СС 1, 500 лл СНС 1 з и 8,5 г растворенного фосфора, заливают в трехлитровый сосуд, изготовленный таким образом, что свет в него не проникает, В реактор, снабженный термометром, мешалкой и трубками для введения хло ра, С 11 С 1, и непрерывного отвода продуктовреакции, при 50"С вводят хлор, сохраняя объем жидкости в,реакторе постоянным. При 1 постоянных условиях в реактор, вводят 2,6 моль/час СНС 1 з, содержащего 4 г/л растворенного фосфора, 1,96 моль/час хлора и 3,6 нл/час воздуха получают 113 г/л/час основного продукта, Ыолекулярный выход по че.тыреххлористому углероду 99,0% (по превращению СНС 1 з).40 Анализ и весовой баланс1(онцентрация в реакционном продукте59,65 27,42 11,100,65 0,38 1,1-Дихлорэтан1,1,1-Трихлорэтаи1,1,2-Трихлорэтаи1,1,1,2-Тетрахлорэтан1,1.2,2-Тетрахлорэтаи 70,45 19,80 8 70 0,41 0,33 5П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 вводят 80 г/час хлора и 5 нг/час воздуха в смесь, содержащую (в %): 15,7 СН Сз, 33,36 СНСз, 50,72 СС 1 и 3,10 г/л фосфора.Состав .:сакциоцной смеси, %; Пример 5. Как в примере 3, непрерывно хлорируют смесь СНС 1 з и СН.С., вводя каждыи час 2,09 голь СНСз и 0,6 моль СНяС 1 э (содержащих 3,6 г/л фосфора), 2,69 моль хлора и 1,5 нл воздуха.Г 1 ревращецие хлорметанов 75,4%, молярный выход (расчет на СС 4) по превращенным хлорметанам 98,5%.Выход основного продукта (в расчете на СС 14) 117 г/час/л.Анализ и весовой баланс после 12 час работы в стационарных условиях.Концентрация в продукте реакции (г/л):Фосфор 2,9 Хлор 2,8Состав хлоралканов, находящихся в продукте реакции (%): П р и м е р 7. В реактор, описаццьш в примере 2, вводят 5 лоль 1,1-дцхлорэтаца и 4,7 лгг РС 1 з, т. е, концентрация фосфора 4,07 г/л. Рабочая температура 50 С. Предмет изобретения 1, Способ получения хлоралканов путемхлорирования частично хлорированных алкаМетиленхлорид 0,7 Хлороформ 20,2 Тетрахлор метан 78,6 Полихлорэтаны 0,55 Баланс хлора (%):В сыром продукте 0,4 В тетрахлорметане 70,6 В хлороформе 21,1 В хлорэтане 0,1 10 Не прореагировало 4,4Г 1 рореагировало с фосфором 2,3 Остаток 1,1.П р и м е р 6. В пирексную пробирку диаметром 30 мм, высотой 500 лглг, загружают 15 3 моль этилхлорида и 2,4 тгг РС 1 з термостатиругот циркулгирующю Водой с соленым охлаждением,рубка для ввода смеси хлора и кислорода доходит до дна пробирки. Тезгпература в реакторе 50 С, давление 4 ггт,гг, температура 20 холодильника - 16 С, В реакционный сосудводят 0,6 иоль/час хлора, содергкащего 1,2% кислородаРеакция а гицается почти мгновенно: конверсия хлора в течение первого часа 80%, в 25 течение пяти последующих часов 90 - 94%,тогда как за последующие 6 час конверсия хлора сиикается до 40%. Этилхлорид коцвертцруегся полностью через 6 час.Результаты анализа проб приведены в 30 табл, 1. Время после начала реакции, час 50 В смесь вводят 1 лголь/час хлора, содергкащего 2,9 об. % кислорода, Результаты анализа проб приведены в табл. 2. нов в жидкой фазе в присутствии катализатора - галогенида фосфора при нагревании с выделением целевого продукта известными 65 приемами, от,гггчагоиггйся тем, что, с целью334708 Составитель В. БезбородоваТехред А. Камышникова Корректор Г, Запорожец Редактор С. Ежкова Заказ 232518 Изд. 1 Ча 572 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Л(-35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 7интенсификации процесса, последний ведут в присутствии кислорода при отношении кислорода к хлору, равном 0,05 - 5: 100, и при температуре 50 в 1 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенид фосфора берут в количестве 1 - 10 гпа 1 л реакционной смеси.3. Способ по п. 1 - 2, отличаюш,ийся тем,что процесс ведут с рециклом галогецида фос 5 фора.