Способ получения олигоэфиракрилатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 328122 Союз Советских Социалистических РеслубликЗависимое от авт. свидетельства235991 М. Кл. С 08 д 17/10 явлено 26.Х.1970 ( 148604523присоединением заявкиКомитет по делам изобретений и открытий ври Совете Министров СССРнор итет Опубликовано 0211,1972. Бюллетень6 Дата опубликования описания 31.111.1972 ДК 678.674(088.8) Авторыизобретени И. Г, Сумин, В, Я. Киселев, Л. А. Морозов, Т, П. Рычева,И. Житков, Е. И, Пеньков, ф, Н. Боднарюк и М, А, КоршунПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО А Изобретение относится к способу получения олигоэфиракрилатов, применяемых в качестве связующих армированных пластмасс, лаковых систем электроизоляционных компаундов и клеев.В известном способе по авт. св.235991 олигоэфиракрилаты получают реакцией переэтерификации. Смесь гликоля с низшими эфирами дикарбоновых и а,-ненасыщенных монокарбоновых кислот, взятых в эквимолярных количествах или с 10%-ным избытком акрилового компонента, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации. Образующийся метанол отгоняют в виде азеотропной смеси с растворителем. В качестве растворителей используют вещества, образующие с метанолом азеотроп, температура кипения которого ниже температуры кипения образующегося в процессе азеотропа метанол-исходных эфир сцЗ-ненасыщенной кислоты, например бензол, гексан, циклогексан. Несмотря на то, что бензол и циклогексан образуют азеотроп с большим содержанием метанола (39,5% и 61% соответственно), применение этих растворителей в реакции переэтерификации имеет ряд недостатков, затрудняющих их использование в промышленности.Температура кипения азеотропов метанола с применяемыми растворителями отличается от азеотропа метанол-метил метакрилат на 6 - 8 С. Для разделения этих азеотропов требуется высокоэффективная колонка. Кроме того, гексан и циклогексан не растворяют оли гоэфиракрилаты, поэтому после синтеза передотмывкои олигоэфиракрилатов их заменяют на вещества, в которых олигоэфиракрилаты растворимы, что не технологично. Циклогексан и гсксан сравнительно малодоступны, дороги.0 Бензол токсичеи, поэтому его применение впромышленности ограничено.Кроме того, для олигоэфиракрилатов, получаемых известным способом, характерно неудовлетворительное качество. Продукты плохо 5 высыхают, содержат значительное количествоолигомергомологов со степенью конденсации 2, присутствие которых приводит к повышению вязкости конечного продукта и снижению прочностных свойств полимерных образцов на 0 основе олигоэфиракрилатов.Цель изобретения - упростить технологиюполучения олпгоэфиракрилатов и повысить их качества.Для этого переэтерификацшо эфиров дикар боновых и а,Д-ненасыщенных монокарбоновыхкислот гликолями осуществляют при соотношении реагентов эфир дикарбоновой кислоты: : гликоль: эфир а,-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, равном 1: 2+и:2,2+2 п, где Зо и =0,05, 0,060,1, 0,21,2, и в присутствии328122 Увеличение в синтезе количества гликоля иметилметакрилата позволяет получить олигоэфиракрилаты с улучшенными свойствами: снижается время высыхания пленки, умень шается вязкость продуктов, повышается прочность на растяжение полимерных образцов (см. табл. 1). Таблица 1 Влияние соотношения компонентов (эфир дикарбоновой кислоты: гликоль::метилметакрилат) и системы катализатор-ингибитор на свойства получаемого олигоэфиракрилата МГФСоотношение исходных компо- нентов Вязкость, с-пауз Цвет пои однойшкале Номерпримера Выход,Система катализаторингибитор9695,2 16 1 г Карбонат калия в ион Карбонат калия в поп Для сравнения 1 а 1 в : 2: 2,2 Карбонат калия - гид.рохинон, . . . . , 95,7 30 378 25 тивности, что упрощает процесс, Постоянное присутствие толуола исключает образование 10 двойного азеотропа метанол-метилметакрилат,что позволяет отбирать азеотропную смесь в пределах температуры в парах 64 - 80 С. Повышение температуры приводит к незначительному увеличению метил метакрилата в 15 азеотропе (см. табл. 2). Таблица 2 Зависимость состава отгоняемой азеотропной смеси от температуры отбора азеотропаТемпература отбора азеотропной смеси, С содержание азеотропной смеси,вес, %номерпримера номерпримера ММА ММА метанол толуол метанол тол уол 6,51 6,77 6,77 677 6,25 59,63 56,77 56,77 59,63 59,63 33,86 36,46 36,46 33,6 34,12 8,49 8,16 8,91 32,85 33, 18 32,43 58,66 58,66 58,66 64 - 66 6,83 9,18 9,44 8,13 7,61 56,16 54,85 54,85 54,85 55,35 37,01 35,97 35,71 3702 3704 8,38,239,4 60,26 60,26 60,26 31,44 31,51 30,34 64 - 68 33,73 29,75 33,83 33,73 9,8113,49 9,41 941 56,46 56,76 5676 56,76 64 - 80 инертного растворителя, образующего тройной азеотроп, с выделяющимся в процессе метанолом и исходным эфиром а,р-ненасыщенной кислоты, температура кипения которого ниже или равна температуре кипения азеотрола ме. танол-исходный эфир а,р-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например толуол. В случае применения инертного растворителя, например толуола, дающего тройной азеотроп метанол-толуол-метилметакрилат с т. кип, 64 С, колонна служит только для разделения тройного азеотропа и низкокипящего компонента исходной реакционной смеси - метилметакрилата, температура кипения которого 100 С, Для разделения этих смесей требуется колонна значительно меньшей эффекТГМ(м, И-диметакрилат триэтиленгликоля)Широкий интервал температур отбора флегмы (64 - 80 С) по сравнению с оензолом (58 - 60 С) с циклогексаном (54 - 57 С) облегчает управление процессом. олуол доступнее циклогексана, не требует замены перед отмывкой и гораздо менее токсичен бензола. Большое содержание метанола в азеотропе позволяет значительно уменьшить количество применяемого растворителя по сравнению с известным способом, в котором применяется бензол.Способ позволяет производить процесс с высокой конверсией метанола и большим выходом олигоэфиракрилатов 90% от теорет.) при небольшом избытке метил метакрилата (0% к эквимолекулярному количеству). По окончании реакции азеотроп, собранныи в приемнике, разбавляют водой. Нижний слой - водометанольный раствор - направляют на регенерацию метанола (обычная ректификация), а верхний - смесь толуола с метилметакрилатом после азеотропной осушки возвращают в процесс.В качестве катализатора переэтерификации применяют любые катализаторы переэтерификации. Наиболее активными являются алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов (метилаты натрия и магния), карбонаты и гидроокиси щелочных металлов, например гидроокиси, карбонаты и бикарбонаты калия и натрия. Предпочтительно применение карбоната калия (поташа), который по эффективности не уступает алкоголятам, но более прост в употреблении. В синтезах на основе этиленгликоля, предпочтительнее применять бикарбонат натрия.В качестве ингибиторов можно использовать любые ингибиторы радикальной полимеризации. Лучшими являются гидрохинон, защищенные фенолы с экранированной оксигруппой, например ионол, нитриты щелочных металлов или их смесей,Применение защищенных фенолов и нитритов щелочных металлов или их смесей в присутствии углекислых солей в качестве катализаторов позволяет получить бесцветные продукты (см. табл. 1).П р и м е р 1. а,ъ-Метакрил- (бис-триэтиленгликоль) -фталат (МГФ),а) В колбу, снабженную мешалкой, термометром и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 19,41 г (0,1 г моль) диметилфталата, 30,061 г (0,2 г моль) триэтиленгликоля, 22,06 г (0,22 г моль) метилметакрилата, 0,36 г карбоната калия, 0,02 г гидрохинона и 100 мл толуола. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с толуолом и метилметакрилатом при температуре паров 64 - 80 С, В течение 2 - 3 час отбирается почти теоретическое количество метанола, который в азеотропе определяют по разнице между общим объемом смеси и объемом верхнего слоя после разбавления смеси водой или любым другим методом (хроматографически, рефрактометрически и т. д.), 55 60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Реакционную смесь промывают один раз50-мл 1 - 2 "о-ным раствором соляной кислотыдля создания кислой среды и затем 2 раза по50 мл водой до нейтральной реакции промывных вод, В отмытый толуольный раствор олигоэфиракрилата добавляют 0,01 г гидрохинона, отгоняют в вакууме толуол и получаю54,24 г (97,7% от теоретич.) олигоэфиракрилата МГФ-У, и;, 1,4990; а" 1,1/ I; мко наидено 141,УЬ, вычислено 140,16; число омыления3 У 6,0; 3 УУ,/; вычислено 396,3; бромное число50,1, вычислено 56,6. Вязкость .376 с-пуаз,цветность по стандартной иодной шкале д 0.высыхание пленки 2 о мин,б) о методике, отличающейся от описаннои в и. а лишь тем, что исходные компоненты берут в соотношении ДМю: Ж:МИЛ==1:2, 5;2,9 и вместо гидрохинона берут0,1 г ионола, получают олигоэфиракрилат свыходом 95,95")о от теорет. п," 1,чУ 61; и,-"1,1656; высыхание пленки 5 мин, вязкость 3 о,цвет по иодной шкале 4, Число омыления3 У 4,3; вычислено 396. Бромное число 61,У;вычислено 56,6.в) Ы приоор, описанный в п. 1 а, загружают19,41 г (0,1 г моль) диметилфталата, до,27 г(0,235 г моль) триэтиленгликоля, О,О г ионола, 50 мл толуола и 50 мл смеси толуола иметилметакрилата, содержащии 0,5 г метилметакрилата, полученнои после разбавленияазеотропа водои и отделения нижнего воднометанольного слоя, Смесь нагревают до кипения, отгоняют воду в виде азеотропа с толуолом. Когда температура в парах достигает90"С, нагрев прекращают, Реакционную смесьохлаждают до оО-С, в колоу загружают б,2 гметилметакрилата (общая загрузка метилметакрилата 10,5 г8,2 г составили 0,2 У г моль)и 0,36 г углекислого калия и проводят реакцию переэтерификации, как описано в и. 1 а.Получают 55,0 г (97,47",о от теорет.) олигоэфиракрилата и" 1,4960, а-" =1,1654, высыхание 5 мин, цвет по иодной шкале 4.г) По методике примера 1 а при загрузкеисходных компонентов в соотношении диметилфталат: триэтиленгликоль: метилметакрилат равном 1: 3: 4,2 и использовании вместогидрохинона ионола, получают олигоэфиракрилат с выходом 95,2% от теорет,Вязкость 90 с-пуаз, высыхание 5 мин, числоомыления 392,43, вычислено 396, МЛ найдено 142,693, вычислено 140,16. П р и м е р 2. а,ч-метакрил-(бис-этиленгликоль)-фталат (МГФ). В приборе и по методике, описанной в примере 1 а, проводят реакцию 19,41 (0,1 г моль) диметилфталата, 12,31 г (0,2 г моль) этиленгликоля 21,99 г (0,2 г моль) метилметакрилата в присутствии 1 г бикарбоната натрия и 0,185 и нитрита натрия и 100 мл толуола. Получают 35,5 (91% от теорет.) светлого олигоэфиракрилата. пЯ 1,5163; число омыления 554; цветность по иодной шкале 7.Редактор Т. фадеева Корректор Е, Зимина Заказ 1349/1 Изд. М 204 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 7П р и м е р 3. Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ). В приборе переэтерификации, описанном в примере 1 а, проводят реакцию 33,4 г триэтиленгликоля, 53,3 г метилметакрилата в присутствии 0,56 г углекислого калия, 0,02 г гидрохинона и 100 мл толуола и далее как в примере 1 а. Получают 61,5 г (96,7 от теорет.) олигоэфиракрилата. п 1,4615, до 1,0793, Мйп. найдено 72,861, вычислено 72,512, бромное число: найдено 110,4; вычислено 111,9; число омыления: найдено 390,3; вычислено 391. 1. Способ получения олигоэфиракрилатов поавт, св.235991, отличающийся тем, что, с5 целью упрощения технологии процесса и улучшения качества олигоэфиракрилатов, исходныереагенты эфир дикарбоновой кислоты, гли.коль, эфир монокарбоновой кислоты вводятсоответственно в соотношении 1: 2+и: 2,2+2 п,10 где п)0,05, а в качестве растворителя исполь.зуют толуол,2. Способ по и, 1, отличающийся тем, что вкачестве системы катализатор-ингибитор берут соли углекислоты - замещенные фенолы15 с экранированной оксигруппой и нитриты щелочных металлов или их смеси.