Способ получения ненасыщенных полиэфиров

328 23 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Сосетскик Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства970 ( 1493555/23-5) Заявлено М. Кл. С 08 д 17 с присоединением заявк Приоритет Опуолконан Дата опубли Комитет по делом юобретений и открытий при Совете Министров СССР. Н. Седов Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЬ ПОЛИЭфИРОВинтезе нее гликоля иро-бис-яИзобретение касается получения полиэфиров.Известен способ получения ненасьпценных полиэфиров путем поликонденсацпп ненасыщенных дикарбоновых кислот с гликолями, например диэтиленгликолем, пропиленгликолем и друтми.По предложенному способу нри снасыщенных полиэфпров в качествприменяют бис- (оксиэтоксиэтплспдиоксан) (БОСД).Указанньш гликоль применяют как сам по себе, так и в смеси с друпмп полиалкиленгликолями, например диэтиленглпколем, полипропиленглпколем и другви.Кроме того, при синтезе ненасыщенных полиэфиров с применением предложенного гликоля наряду с обыотрименяесьвш исходными ненасыщенными дпкдрбоповыми кислотами (фумаровая, малеиновая) можно вводить в исходную реакционную смесь добавки насыщенных дикарбоновых кислот, например фталевой.Применение глнколя сппроацеталевой структуры расширяет ассортимент непасьпценных полиэфиров, дающих сополимеры с обычно применяемыми виниловымп мономерами с улучшенными свонствами, а именно - хорошей стойкостью к щелочным растворам, повышенной твердостью и теплостойкостью, хорошей адгезией. Синтез полиэфиров осуществляют поликонденсацией дикарбоновых кислот или их ангидридов со спиросоединением при 100 в 2"С, предпочтительно 140 - 180 С. Продолжптель ность реакции 3 - 7 час, в то время как для получения ненасыщенных полиэфиров обычного состава в среднем требуется 6 - 20 час при 200 С.Таким образом, бис-(оксиэтоксиэтилспиро).10 бис-.ц-доксан является более редкционпоспособным, чем обычные гликоли.Полученные полиэфпры нд основе спродцеталевого гликоля совмещают с разли шыми мономердми, например стиролом, метнлмстак рилатом и диметдкрплдтом триэтиленгликоляи сополимерпзуют с ними обычным способом.При этом наблюдается пониженная усадка.Полимеры, полученные по предложенномусгособу, представляют собой продукты трех мерной структуры, состав и свойства которыхиллюстрируют приведенные ниже примеры и таблица.П р и м е р 1. Получение полифумдрата наоснове бис- (океэтоксиэтилспиро-бис-,н-док.25 сана) .23,2 г фумаровой кислоты смепшвнот с46,8 г БОСД в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка и нагревают смесь до 30 165 С. Эту температуру поддерживают в течение 2 час. При этом выделяется 6 лтл воды328123 Прочность при скатии,кг/слсо Температура отвер кдения,Твердость по Бринеллю, ссг/льи Теплостойкость по Вика, С Отвер кдающие системы (на 100 оо смолы) Л 1 ономеры,% ог полиэфира(8% и кислотное число понижается с 321 до 39,4 лсгКОН/г, Полученный прозрачный поли- эфир желтого цвета стабилизируют гидрохиноцом (0,02 вес. % ) .Далее полиэфир сополимеризуют обычным способом с метилметакрилатом или метакриловым эфиром (ТГМ) в весовом соотношении 70: 30 соответствсшю.П р и м е р 2. Получение полифумаратфталата.35,1 г БОСД, 13,05 г фумаровой кислоты и 5,55 г фталевого ангидрида нагревают в колбе по примеру 1 до 170 С ц прц этой температуре выдерживают 2 час.Количество выделившейся воды 3 лсл кислотное число (конечное) 42 лсгКОН/г, совместимость со стиролом 20%, ТГМ30%, метилметакрилатом 30%.П р и м е р 3. Смесь 23,4 г БОСД, 7,6 г пропиленгликоля и 23,2 г фумаровой кислоты расплавляют при 190 С и продолжают греть при этой температуре 2,5 час. Полученный поли- эфир сополимеризуют с диметакрилатом триэтиленгликоля (ТГМ) при температуре 80 С. Полимер имеет высокую твердость по Брпцеллю и теплостойкость по Вика.П р и м е р 4. 39 г БОСД, 17,7 г диэтиленгликоля и 38,7 г фумаровой кислоты нагревают до 170 - 180 С до кислотного числа 6 лсгКОН/г, Полиэфир сополимеризуют со стиролом, метилметакрилатом или диметакрилаПолималсииат бис-(оксиэтоксизтилспиро-бис-и.диоксаиа)Полифумарат бис-(оксиэтоксизтил.спиро-бис-,и-диоксаиа)Полифумаратфалат бис-(оксизтоксиэтилспиро-бис-,и-диоксана) Полифумарат бис-(оксиэтоксиэтил. спиро-бис-л-диоксаиа) и пропилвиглнколяПолифумарат бис-(оксизтоксиэтил. спиро-бис-.и-дпоксана) и диэтилеп. гликоля Полифумаратфталат бис-(окси-зто. )10% стирол ксиэтнлспиро-бис-,и-диоксана) 20 о/о стирол 30% ТГЛ 1-3Предмет изобретения 1. Способ получения ненасыщенных поли- эфиров путем поликопдсцсацип ненасыщенных дикарбоновых кислот с гликолем, отличаю- и(ийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиэфиров, дающих сополи меры с улучшенными свойствами, в качестве гликоля том триэтиленгликоля. Изменение массы образца отвержденной смолы после 27-дневного пребывания в 10%-ном растворе щелочи составляет 0,15%.5 Пример 5. Смесь БОСД 58,5 г, полипропцленгликоля мол. в. 400 (100,0 г), фумаровой кислоты 38,95 г и фталевого ангидрида 24,45 г расплавляют при 160 С, затем температуру повышают до 180 - 190 С и при этой темпера туре ведут реакцию еще 9 час до кислотногочисла 17,2 лсгКОН/г. Полученный полиэфир имеет высокую совместимость со стиролом (70 вес. % последнего). Сополимер с 30% стц.рола обладает повышенной стойкостью к 15 10%-ному раствору щелочи. За 27 дней выдержки в щелочи вес данного образца увеличивается ца 0,02 - 0,03 вес. % от первоначаль.ного веса. 20 П р и м е р 6. 63,5 а БОСД, 41,5 г трпэтилецгликоля, 38,85 г фумаровой кислоты и 24,42 г фталевого ангидрида нагревают при 156 - 160 С до кислотного числа 72,5 л/гКОН/г,В таблице приняты следующие обозначения: 25 ТГМ- дцметакрилат триэтиленглцколяММА - метил метакрилатНК - цафтенат кобальтаППБ - 50%-ная паста перекиси бензоцла вдибутилфталате30 ДМА - 10%-ный раствор диметиланилина встироле применяют бссс- (окси-этокспэтилспиро-бис-лсдиоксац) .2. Способ по п, 1, отлича/ои(ийся тем, что в 35 исходную реакционную массу вводят полцалкилецгликоль, например днэтцлсцгликоль, полипропиленгликоль, триэтилецгликоль.3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что гисходную реакциош 1 ую массу вводят пасы 40 щенную дикарбоцовую кислоту.