Способ получения гомополимеров и сополимеров винилароматических соединений

О П И С А Н И Е 313360ИЗОБРЕТЕНИЯ,К ПАТЕНТУ Союз Советскиз Сопналистическик РеспубликЗависимый от патентаМПК С 081 702 Заявлено 27.1.1969 ( 1309823/23-5) Приоритет 27.11.1968,141341, Франция Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.746.2(088.8) Опубликовано 31.И 1.1971. Бюллетень26 Дата опубликования описания 021.1971 Авторыизобретения Иностранцы Жак Масе и Филипп 1 Обен Эсжер(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насьональ де Петроль дАкитэнЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙИзобретение относится к области получения полимеров винилароматических соединений.Известен способ получения гомополцмеров и сополимеров винцлароматическпх соединений путем пол им еризации соответствующих мономеров в суспецзиц в присутствии перекиси бепзоила при нагревании. Однако, скорость полимеризации при этом относительно невысока.Предлагают способ, который предусматривает быстрое повышение температуры реакционной массы до величины, выбранной в интервале от 100 до 150 С при которой период полураспада в бензоле инициатора составляет от 2 до 8 час, с последующим постепенным повышением температуры до величины, выбранной в интервале от 120 до 160 С прц которой период полураспада инициатора в бензоле меньше 1 час, и выдержкой реакционной массы прн этой температуре до достижения желаемой степени конверсии мономеров.Лучше, если реакционную массу выдерживают при температуре 100 - 150 С до достикения степени конверсии мономера, равной 10%. Изобретение позволяет повысить скорость полимеризациц до 50% час.В качестве инициаторов предпочтительно использовать соединения, период полураспада которых, определенный в бензоле при температуре начала полимеризации, равен 2,5 -6 час. Время повышения температуры от начальной до второй ступени колеблется в зависимости от природы и количества инициатора, как правило, оно равно 1 - 6 час. Время 5 выдержки суспензцц на второй стадии для достижения желаемоц степени конверсии равно 0,5 - 3 час. Температуру на второй стадии полцмеризаццц предпочтцтельцо выбирать такую, чтобы инициатор с периодом полураспа да, равным прц температуре начала полимерцзаццц 2,5 - 6 час, имел бы псрцод полураспадаот 2 до 30 лиц.Предлагаемый способ позволяет осутцсствлять полимерцзаццю полностью за 2,5 - 5 час.15 Когда используемый шшццатор обладаеттаким периодом полураспада, что оц не полностью распадается прц достижении температуры второй стадии, равной по меньшей мере 20 130 С, цет необходимости вводить второйцнцццатор. В противном случае следует добавлять хотя бы ец,е один инициатор, чтобы закончить полцмерцзаццю; в частности второй инициатор должен иметь период полураспада 25 прц температуре второй стадии больший цлиравный половине пе 1 иода полу 1 аспада пс 1 ВО- го инициатора прц температуре цачала полцмерцзациц. Количество этого второго инициатора должно быть такцм, чтобы полцмериза цця проходила практически полностью после313360 Период по- лчраспада Температура,С Инициатор час мик Бис (дн-трет-бутнлпероксн 44-циклогекснл) -2,2-п ропан11 ерекнсь ди-трет-бутнла 30 55 0,08 0,10 0,15 0,20 60 16,2 128 9,1 7,4 12,0 10,0 8,2 7,4 9,4 8,5 7,5 7,4 65 нагрева при постоянной температуре второй стадии в течение периода от 1 до б час.Пропорция инициатора или инициаторов по отношению к мономеру колеблется в зависимости от желаемой скорости полимеризации; чаще всего количество инициатора равно 5 Х Х 10 4 - 5 Х 10 -активных групп на 1 моль мономера. Под активными группами т 1 одразумевают перокси- или азо-группу, Выраженные по весу содержания инициаторов обычно должны быть порядка 0,01 - 1%, лучше 0,05 - 0,3 е 10, Так эти последние пропорции чаще всего применяют при полимеризации только одного стнрола илп стирола с акрилонитрилом, цо они должны быть увеличены в известных случаях до 1% и более при полимеризации трудно полимеризуемых мономеров, таких как а-метилстирол,Ниже приведецы характеристики некоторых инициаторов,Периоды полураспада инициаторов в растворе(в бензоле) прн различных температурах Дн-трет-бутилпероксн,1-трнметил,5 цнклогексан Среди других инициаторов можно указать дипербензоат,5-диметил,5-гексан; трет-бутил перлаурат; трет-бутил перфталат; перекись ликумила; гидроперекись трет-бутила; диметил,5-ди- (трет-бутилперокси) - 2,5 - гексин; диметил,5-дигидроксиперокси,5-гексан и другие. В качестве исходных мономеров используют такие ссединения как стирол, виилнафталин, стиролы, алкилированные в ядре, например м- или и-метилстирол, стиролы,10 15 20 25 30 35 40 этилированные В ядре, и т. д. О-хлоростР 1 рол, п-бромстирол, хлор-метил 4-стиро:1 илц другие, и различные смеси таких соединений. Вицилароматический з 1 ономер з 1 ожет подвергаться полимеризации в смеси с одним нли несколькими другими мономера ми, например акрилонитрилом, метакрнлоцитрилом, алкплметакрилами, соответствующими акрилами, сс-алкилстиролами, в 1 астцости а-метил-, этил-, пропил-, метил-, п-мет 1.лстиролом и т. д.В реакцР 10 нную среду .;1 ожнО добавлять:,10- дификатор полимеризац 11 и, в частцост;1 алкилмеркаптац илн четы реххлористый углерод, в соответственной пропорции для ограничения молекулярного веса пол:1 мера.Реакционная среда содержит, как Ооычно, стабР 1 лиза 1 ор с; с;1 е 11 зц 11, цсоргани 1 еск 1111 органический,: ак например алкоксиметилце.люлоза, полив:1 ниловый спирт, Ркелатит 1, крахмал, алкилцелл 1 олоза, полив;щилпирролцдоц, трикальц 1 гй 1 росфат илц другой. Также дооавляют поверхностно-активное ве;цество, например алк 11 лбензолсульфонат, лаурилсульфонат, сульфоксилат, олеат или стеарат натрия, или подоб 11 ые соединения.П р и м е р 1. Полимеризацию стирола проводят в суспензип по следующей рецептуре, вес. ч: стирол 100; первый инициатор - бис(ди-трет-бутилперокси,4 - циклогексил) - 2,2- пропан О,1 - 0,3; второй инициатор - ди-(третбутилперокси)-2,2-бутан 0,025 в ,075; трет-додецилмеркаптан (ТДМ) 0 - 02.Периоды полураспада инициаторов пр:ведецы выше.Наполнив реактор, доводят как можно скорее, температуру Т, до 100 С; затем 1;розодят постепенное повышение температуры до Тя= =125 С. Поддерживают суспензию при 125 С в течение 1 час. Затем охлаждают как можно скорее реактор и обрабатывают полученный полимер согласно известным способам (промывкой, обезвоживанием, сушкой).3 серии полимеризации проводят в следую- ЩИХ УСЛОВИЯХ; Первый катализатор, чВторой катализатор, % Скорость полимеризации, 0;/час Общее время нагрева: час и мин Кроме того в каждой серии варьируют пропорцию агента переноса цепи ТДМ от 0 до 0 20 о(оОценивают молекулярный вес цолучеццых продуктов вязкостью 8%-ного раствора толуола при 25 С, Эта вязкость ТДМ о 0 02 05Вязкость,ссгц Серия1 39,8 30 20,42 25,4 203 15,53 17,4 12,0 11,1%/час Первый инициатор, % Второй инициатор, % Серия 5 15 4 00 3 15 192530,7 0,025 0,050 0,075 0,075 0,150 0,225 40 Вязкость, ест Изучение физико-механических свойств полученных полимеров свидетельствует о том, что эти полимеры не уступают, а иногда и превосходят продукты, полученные классическими методами, хотя и получены полимеризацией с гораздо большей скоростью,П р и м е р 2. Осуществляют полимеризацию стирола в водной суспензии в присутствии трет-бутцлперизононаноата и перекиси дику- мила (весовые пропорции инициаторов в расчете на 100 вес. ч. стирола указаны ниже).Когда реактор заполнен, повышают как можно скорее температуру до Т,=115 С. Затем проводят линейное повышение температуры до Т=130 С. После 1 час при 130 С полимер обрабатывают обычным известным способом. Условия для каждой ссрии полимеризации приведены ниже. Содержание остаточного стирола от 0,04 до 0 08 о/оВ этой серии опытов вариируют также пропорцию агента передачи цепи ТДМ от 0 до 0,3%. Молекулярный вес полученных продуктов выражается вязкостью 8/о-ного раствора в толуоле при 25 С. ТДМ, %: 0 0,025 0,050 0,100 0,200 0,300 Серия Мя 4 23,0 18,7 15,2 11,4 7,6 5,5Мц 5 16,4 13,0 11,5 9,2 6,7 5,5 Юц 6 13,0 10,7 9,7 8,4 6,5 5,5 П р и м е р 3. Полимеризацию осуществляют в суспензии, содержащей на 100 вес. ч. воды, 100 вес. ч. стирола и, соответственно 0,1, 0,15 и 0,02 о/о третбутилпербензоата.Пропорции ТДМ: 0 - 0,025 - 0,05 - 0,1 и 0,2% для каждой из трех концентраций катализатора.Полимеризация начинается при Т, =115 С и температура моментально линейно повышаетсяя до Т, = 140 С, Последнюю поддерж ивают в течение 1 час.Общие продолжительности нагрева, соответственно; час и нин:3, 15, 2,45 и 2,30, что соответствует скоростям полимеризации, о/о(час:30,7 /о/час 36,3%,час и 40 /о/час П р и м е р 4. Водная суспензия, подлежаш.ая полимеризации, содержит, вес. ч: 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 СтиролЛкрцлонитрилЛнтцоксидантыТретбутцлперацетат Диметил,5-ди-трет-бутилперокси,5-гексан Трет-додецилмеркаптан Поместив суспензцю в реактор, быстро доводят температуру до Т=110 С, Повышают линейно температуру до 130 С. Суспензию поддерживают в течение 4 час прц этой последней температуре, Нагрев продолжают 3 час. 15 лин. Полученный продукт в растворе 0,8 г на 1 л диметилформамида прц 34,4 С имеет вязкость 1,49 сст,П р и м е р 5. Суспензия, подлежащая поли. мериза гцц, содержит на 100 вес. ч. стирола 0,075 вес. ч. ди-(трет-бутцлперокси)-2,2-бутана при Т,= 128 С (перцод полураспада: 2 час 10 мин и Т,= 145 С (полураспад 0 час 30,нин). Время линейного повышения от 128 до 145 С 2 час (скорость 52%/час). Вязкость 8 о/о-ного раствора в толуоле полученного продукта 14,7 сст.П р и м е р 6. Суспензия, подлежащая полимеризации, содержит на 100 вес. ч стирала 0,05 вес. ч. дпметил,5-ди-трет-бутилперокси,5-гексана при Т= 132 С (период полураспада 2 час и Т.= 145 С (период полураспада О час 25,чин),Время линейного повышения от 132 до 145 С 4 час (скорость 26 о/,/час), Вязкость 8 оо-ного раствора в толуоле полученного продукта равна 22,1 сст.П р и м е р 7. При получении ударопрочногс полистирола загружают 6 загрузок, каждая цз которых содержит, вес. ч:стирол 100 полибутадиен (типаДиен - 35 фирстона) 7антиокислитель полцгард 0,2 минеральное масло 3 Одна из загрузок це содержит агента переноса цепи, тогда как к остальным пяти добавляют соответственно 0,025 - 0,05, 0,1 - 0,2 и 0,3 вес. ч. ТДМ.После растворения полцбутадиена в стироле каждую загрузку нагревают прц 120 С до тех пор, пока от 30 до 35/, мономера не будет заполимеризовано.В каждом случае полученный форполимер выливают в реактор, содержащий водную фазу.После введения в суспензию форполцмера проводят 3 серии опытов с ниже указанными инициаторами первым ц вторым, пропорции которых указаны ниже.Первый бис-(ди-трет-бутилперокси,4-ццклогексил)-2,4-пропан; второй - ди-(трет-бу - тилперокси) -2,2-бутан,Закрытый реактор быстро доводят до тем. пературы Т= 100 С. Затем нагрев регулируют так, чтобы температура повышалась постеЗаказ 293/17 Изд,197 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССРМосква, Ж.Зб, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапупова, 2 пенно, линейно, в течение времени, указанного ниже, до Т,=125 С. Достигнув 125 С, поддерживают, перемешивая, суспепзпю, при этой температуре в течение 1 час.Характеристики этих 3 серий полимериза ции следующие: 15Каждая из этих серий приводит к получению 6 продуктов с разными средними молекулярными весами в зависимости от содержания ТДМ в предварительном полимере. Эти продукты характеризуются нике вязкостями 2 О при 25 С в 8% -ном растворе в толуоле. 1. Способ получения гомолимеров и сополпмеров винилароматических соединений путем суспепзионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии 0,01 - 1 вес.одного или нескольких радикальных инициаторов при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости полимеризации, реакционную массу быстро нагревают до температуры, выбранной в интервале 100- 150 С в присутствии инициатора с пе рподом полураспада в бензоле при указанной температуре, равным 2 - 8 час, с последующим постепенным повышением температуры до величны, выбранной в интервале от 120 до 160." С, при которой период полураспада инициатора в бензоле меньше 1 час, и выдержкой при этой температуре до достикения желаемой степени конверсии мономеров. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную массу выдерживают при температуре, выбранной в интервале 100 в 1 С до достижения степени конверсии мономера, равнои 107 с