313361

ОПИСАНИЕ ЗИ 361ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союа Советоких Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патента ЛЪ 969 ( 1371927/23 аявлено 23.Х П 1 33/08 Приоритет 25.Х.19 б 8, Лов 770811, СШАОпубликовано 31,7111.1971, Бюллетнь Лс 2 Комитет по деламбретеиий и открыти ДК 678,762.2-134.622-134 .532.742.2-944-19 (088.8) ри Совете Министре СССРдтд опубликования описания 281971 т,вторзооретепия Иностранец Роберт Джей Лурие оединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Дарт Индастриз Инк оединенные Штаты Америки)вигель ОСНОВЕ АКРИЛОН ИТРИЛБУТАДИЕНОЛЕФИНОВОГО ПОЛИМЕРА КОМПОЗИЦИЯ Н СТИРОЛАИзвестна композиция на основе акрилонитрилбутадиенстирола и полипропилена.С целью повышения ударопрочности предлагают в композицию на основе акрилонитрилбутадиенстирола вводить хлорированный 5полиэтилен в количестве 2 - 30 вес. % с содержанием хлора 20 - 45 вес. %,Получают АБС-смолы, обладающие улучшенными физическими свойствами.Известно получение трехзвенных сополимеров из акрилонитрила, стирола и каучука, иболее конкретно, известны процессы получениясополимеров из трех мономеров, в которых всмоле (матрице) диспергирована каучуковаяфаза. Указанные трехмономерные полимеры 15обладают замечательными химическими и физическими свойствами.Под АБС-терполимерами в том значении,какое им придается в тексте настоящего описания и формуле патентования, подразумеваются полимерные композиции, получаемые полимеризацией акрилонитрила, стирола и каучука, причем в состав последнего может Входить один или несколько типов мономеров(гомо- или сополимерный каучук). Несмотря 25на то, что указанные терполимеры большейчастью обладают хорошими свойствами, некоторым из них отвечает низкое значение ударной вязкости.Один из процессов получения указанных терполимеров включает следуюгцпс операции: растворение каучукового полимера в смеси стирола и/или подобного соединения и дкрилонитрила; предварительная полимеризацпя получающейся смеси в массе примерно ло 10 45%-ного превращения, желательно примерно до 15 - 30,/с-ного превращения; суспенлирование полученных предварительной полимеризацией реакционных смесей в воле и последующая полимер изация получающейся смеси до завершения процсссд. В результате получается трехзвенный сополимер. Указаннып процесс часто называется двухступенчатой полимсризацней.Установлено, что терполпмеры, в которых акрилонитрил и стнрол и/или ему подобное соединение привиты на каучуковом полимер, обладают лучшимп физическим и химичсскпми свойствами при комнатной температуре и прп более низких температурах обладают более высокой теплостойкостью и мханической прочностью, и, следовательно, могут быть использованы для изготовления разнообразных пластмассовых изделий способами, общеприИЯтыми В дйнной От 132 сли. Г 10 лучйсэЫс В соОт ветствии с вышеприведенной методикойтрехзвенные со;олимеры облйдй:от еще и темпреимуществом, что полученоцнсс пол 1 срные шарики имеОт нсзпйчитсльну о е)йзпицу Б 51) сз м е 1 э йх.Ооычно, Во Бссх нредлйгйсмых здесь нособак получения трсхзвешых сополимсрсв,ш(лючйюЩих У кйзйннэ ю В сшс Двхст Э пс 11 чатУо полимсРизаЦиО, стиРол и аскР(ОнтРИ( 10берут в весоьом соотношении 751)5. 11 одобносОтношееие компонентов ь сэ 1 сси ььбрйно ПОГОМУ, ЧтО ОНО ОтвсЧаст 2 ЗСОтРОППОМУ СОСтсВУ,то-ссь ко Да ОтношснЕс 31 ПО.,01 эов и ОДПссмеси Рйавпо отношсншо мономсРных звсн ев 15Б сополимсре пр 1 Голно 1 полнаСрнзйц;1;1. 1.слссообразпо увеличить содсржйнис йк)лон 1 т 13 лй ь СОНОЛРъсрно 1 смОле, 1 то р(Бноцснноувеличснио содсржйшя йкрплонег 1)еЛйтсрполпъсРном псОдУкте От с,5 до НО КРсЙНБЙ 10МСЕЭС с)0",ц. 11 РИ ООЛСС БЫСО 1(ОХ СОДСРжйпнийкрилонитрилй получаемый трсхзвенны сополимср обладает зпйчитслы;о лучшими фиЗическичи и хими 1 ес 1(ими х 21 эйкте 1 эистика 31 П.БЫ;О уСтаиовлспо, НйгрМСр, Что ХЕМЕЧССс 25 25устой 1 иВОсть и стойкость к рйстворнтелям Выше у терполимеров, содсржйщпх примерно,ишь уВсличсние содержйе 15 йкрилопитрил 2в Исходной смеси ее Ведет к ГолучсннО приемлсмого трсхзвенного полимера с соотошеписм стирола к акрлонтрилу, раьчым приблизительно 60,40 до 70130. Бо-первых, обрйЗУЕТСЯ ЕЕКОТОРОЕ КОЛИсЕСТБО ПОЛИМСРс, КОТОРЬй фйктИЧЕСКИ СОСТОИТ Из 2 КРРЛОНРТРР(с.1 с;рОМЕ ТОГО ПОЛуЧаЕТСЯ НЕпрИСМЛЕМЫЕ БЬНДЭего неоднородности продукт. К том )кс имеетМЕСТО бЫСТ 1)ОЕ П 1)ЕЕ(ЭйЩСНИС ОбЭсЗовсНЕ 5 СонолРМерв из т 13 ех моноъерОВ с сопутствОщеЙгомополимеризацией йкрлоеРТрилй, по соПРОВОЖДдЕТСЯ П 051 ВЛЕНИЕМ ОЧЕНЬ Хй)32 КТЕРНОП)келтой окраски конечного продукта.ОдРн из спосОООВ П 1)еодолени 51 УкйзанноГОнедостатка при пол еепРЕ трсхзвсшо о й рилонитрилстиролкаучукового сопо ИЭСраПрСДстйвл 5 ЕТ СОООЙ СЛСдуЮщуО ПОСЛСДОВ 2 тЕЛЬНОСтЬ О Пер йцИИ:2) 1)йствоРснис ксз) НОВОГО КОмпопептй БСМССИ СИРОлй Р 1 2 КРИЛОНЕЕТРИЛс 1, ЕРЕСМ Б(:СОБОС СООТЕ 10 ШЕНИЕ УКс 13 сННЫХ КОМПО 1 СНТОВ Б ПСХОдНОй СМЕСИ раВНО ПрпосЛНЗЕГГЕЛЬПО ОГ 50/50до 56/44, соответственно;б) прсдв 21)псльнся по Иэ.)иза(и укЗйнш)й смеси при непрерывном псрсмсшивйншдо степеней прсврйщеня, р;Бн,х приблЕЗП- ут(льно 10 - 45%;В) ДобйВЛЕНИС СТИРОЛ 2 К НОЛЧспон(СЙСЯ РСйкционной смеси, причем по крайней мерОДН 2 12 СТЬ СТР 1 РОЛ 2 ВБОДИТС 5". Нс СтсДПП (Д);Г) сУспснДРРОВйние 13 сс 1(Ционной слес Б б 0водной среде;Д) ПОЛИМСРИЗЗЦИ 51 ДО ГЛУОИНЫ П)ЭСБРЕЦЕ,с 5по крайней мере 50%,Е) ИЗВЛЕЧЕНИЕ трЕХЗБСЕШОГО СОПОЛМеруказанной суспензии. 65 112 йдено, что в этих сополимсрах весов отношение стие)олй к йкрилони(13 илу в среднем составляет приблизительно 60,:,0 - 70,0(э. ЛОТ 51 ПРОЦЕСС И ПЕ)ОДуСТЬ НС О" сп ИСНЫ ПС- пользовйш.е: трсхзвенного ЛБС-сопо(и:с);, 310 ГО ТПП 2, УКс 13 с 11 НЫС 312 ТСЭийлы Г 1 РСДПО 1 т. телыы.Устйновэено, что чрезвычайно прпвл(ч итслы:о и целесообрйзпс использовйть сог;олн- МЕР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЬЭ ЭСТЕЕЛХетаКРРлйтй И С - ролй, илн мстелм тй;(рилйтй, стиролй и нкрп ЛОНИТ 1)Р,12, ИЛ 1 )ОДСТВ(Н 010 МБТЕРИсЛй, КсК Ес 1 ПОНМС,), Р. - МСТЕЕЛСТЕ;ро)с П ссз, .ОО 0 КОМ. :01. . . БолеОГО, пйЙДСПО, ч О Особенно ХРОЫ СоПЭЛ:)С 1 З МСИ(1)Стй,РЕ:ЛЗс, )Олй 1 кс 3 ч)к( с пря.0 Цсныо. 52(ауО нрп 1 слуснии укйзйнных СО;10 лР 1 мс)Он р едпотнис Оэдйетс 51 двухстйдиПОЙ ОлеМер 31 п, ПЕ)ОВОдимОЙ Б )12(сс и суспснзнп, е ) 3 ли" ь. тс сонечньш продукт 1 эест (1)01)м, Грйн,л . непосредственно пригоден дл и)о.,.;пп,но о ИСПОЛЬЗОВйННЯ, ",Р 1 ПОЛ,ЕеЕЕН Нпьсяп О. - 02 ми тВсДО 0 соОлемсрс Бозннкйст н, Ох- дикость Б сго Отде;спин н продог),нтсльнсй ОПСРаЦИИ ИЗМЕЛЬЧСНИЯ.Обпс 1 ру)Е(СПО, ЧТО Нрн доойВЛСННИ К 13 С СОЛйм, . (О0)ЫХ СКс 3 2 ПО БЫС )1: Н П малыпях колиеств хлорзамещснной полн - этиленОВОН съоль по "с 1 оС 5 с.ол,1, 3 ОДИ(Е)нци 1 эОВйнныс кйучуком, кот 01)ые Оолйд 210 т 1 рс:, - Бычййно интересными свойствами, Оптимальное содсржанРс хлорированного нолпэтилсп Б смесях неодинаково и ограничено диапазоном значений приблизительно от 2 до 30% .УКсззйпнЫЕ ОМЕГЕ МОГУТ ОЫТЬ ПРИГОТОВЛЕНЫ )2 ЗЛИЧЕЫЭи МЕТОД 231 И, НО ООЛЕС ПРЕЕСМЛС. спбсОб, Б соответствие с кото)эыэ 1 смешивйю рйсплавы соответствующих ЛБС-смол и хлорированного полиэтилена, взятых в соотнст- СБ ЮЩИХ ПРОП 013 ЦРЯХ ) ( 151 СМЕШЕНИ 51 РЗСПЛс 1 Бов существует ст(шдйртная аппаратура, нйп 1 эимс 1 э йпп 21)йт дл 5 измельчения кйучуе(2 ели машина Бснбери.сслОРи 1)ОВ 2 И 1 с полиэтпленОВ кйк ВысокоГО, тйк и низкого давления с целью получения хлорировйнеых по,иэтилснов - стйрй и хорошо известный способ.Структура хлорировйнньх нолиэт 1(снов хе- Р 2 КтЕРИЗУСтСЯ СЛЕДУЮЩИ МИ НсРБЭЕРйх П:и) ПРОЦСГНЫМ СОДСРжсПШСМ ХЛОР 2;б),ыолскул 5 рн.м Бссоэ и есОлскт 51;)нов БССОБЫМ РсСНРЕДЕЛЕНЕЕЕЭ;Б) степенью разветвления цепей;Г) СтЕНЕНЬЮ ОСтйтосШОй КРИСтйЛЛНЧНОСтп; д) распределением хлора Б структуре 1 отНОШЕНИЕМ БИНИЛХ, ОРИД 1, ЭтплсДИХЛОРДс, Ннилиденхлорида) .Хлорировйнный полиэтилен, содержаций Л - 45%, представляет собой вссьэ 2 взкиЙ, .2)чуковый материй;. Г;:ри содсржйнии хлорй :,с:ьше 15 Ы оо хлорировйнный полиэтилен по своим мсхйнисским х;рсчксрестКйэ б;Изк к оли,тплсну, исходному мйтсрийлу дл ,хлорирования. При содсржйнии хлора боле 45% жесткость хлорировйеного полиэтилен 2снова увеличивается и сравнима с жесткостью поливинилхлорида. Хлорированный полиэтилен, содержащий до 30 "/О хлора, мягче, в большей мере напоминает каучук и лучше растворим, чем сам исходный полиэтилен. 11 ри содержании 40 - 45/о хлора отмечается резкое изменение свойств материала, последний становится тверже и точка размягчения его выше. Молекулярный вес и степень разветвленности в основном определяется исходным для хлорирования полиэтиленом. Линейный полиэтилен дает более жесткий и более термически стабильный продукт, чем разветвленный.1 алоидирование полиэтиленов может проводиться либо в растворе, либо в суспензии полимера в четыреххлористом углероде, хлороформе, трихлорэтилене, тетрахлорэтане или тому подобных соединениях. Г 1 ри одинаковом содерканин галоида, как правило, продукт, полученный при более высокой температуре, мягче, чем продукт, галоидированный при более низкой температуре.Условия хлорирования в основном определяют степень остаточной кристалличности и распределение хлора. 11 ри хлорировании полиэтилена в нерастворяющей среде и при температуре ниже точки плавления кристаллов получаемый продукт с содержанием хлора меньше 45"/о обладает значительной остаточной кристалличностью.В растворяющей системе или при повышенных температурах получается аморфный продукт. Известно, что при любых условиях хлорирования преимущественно образуется двухлористое этиленовое мономерное звено, а не 1,1-дихлорэтилен, особенно на начальных стадиях хлорирования. Условия хлорирования, при которых преимущественно получается аморфный полимер, также благоприятны и для увеличения соотношений выходов винилхлорида к двухлористому этилену плюс 1,1- дихлорэтилен. И наоборот, условия хлорирования, при которых получается продукт, отличающийся значительной остаточной кристалличностью, способствует уменьшению указанного выше отношения.Галоидированные полиэтилены нестабильны, легко выделяют хлористый водород, либо претерпевают поперечную сшивку. Однако они могут быть стабилизированы добавлением галоидводородных акцепторов, таких как слабые щелочные соли.К числу последних, например, относятся соли цинка жирных кислот, сульфаты свинца и силикаты свинца, оловоорганические меркаптиды и иные соединения, хорошо известные в производстве винилхлорида. Выделение хлористого водорода из хлорированных полиэтиленов при нагреве или освещении сопровождается изменением окраски, Световые стабилизаторы представляют собой вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение с длиной волны меньше 3400 А. В качестве световых стабилизаторов используют такие соединения, как резорцинол, дибензоат и фенил 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6салицилат, Используемые при составлении смесей АВС хлорированные полиэтилены могут быть стабилизированы, если необходимо, добавлением известных стабилизаторов, Значительное улучшение физических свойств (например, увеличение ударной вязкости) в результате смещения хлорированного полиэтилена с АБС-смолами вызывает удивление и неожиданно, К примеру, добавление к АБС- смолам хлорированного полиэтилена, содержащего примерно 40% хлора, в количестве примерно 10 - 20% (по весу) резко улучшает ударную вязкость получаемой смеси, Измеренная по Изоду ударная вязкость возрастает от 1,2 фут,фунт(дюйл до значения 1,3 фут. фунт/дюи,я.Несмотря даже на то, что ранее была установлена возможность модифицировать свойства АБС-смол добавлением иных материалов, получающиеся смеси экономически невыгодны. В противоположность этому смеси АВС, обладающие чрезвычайно привлекательными свойствами, легко могут быть приготовлены весьма простым способом при использовании в качесгве модификатора хлорированного полиэтилена.П р и м е р. Ставят серию экспериментов со смесями из АВС-смол и хлорированного полиэтилена, используемого в качестве модификатора и содержащего примерно 2% (по весу) стабилизатора смешанного кальциевого в цинкового мыла. Берут пластичный сорт АЬС, пригодный для формования впрыском, Установлено, что указанный сорт АЬС является хорошо глянцующимся веществом, но обладает довольно плохой ударной вязкостью.Все смеси готовят на двухвалковой мельнице с переменной скоростью, постоянным фрикционным отношением, 613 дюйм, Смеси поступают на медленно вращающийся валок, которыи поддеркивается при температуре 350 - :360 Е Задний валок имеет температуру 250 - 275"1 . Указанный перепад температуры между валками необходим для того, чтобы заставить смесь следовать за медленным валком,Г 1 роцедура измельчения включает в себя, во-первых, разрезания АЬС на полосы и, вовторых, добавление модификатора в бункер мельницы. После того, как достигнуто грубое включение модификатора в АБС, смесь повторно измельчают и, по крайней мере, раз 10 пропускается через мельницу, прежде чем будет прокатан лист. Этими мерами достигают хорошую дисперстность модификатора в АБС. Зазор между валками составляет примерно 0,017 дюйл.Испытания па ударную вязкость проводят по Изоду. Образцы вырезаются из формованных под давлением пластин, выдавленных из листа. Температура поверхности поддерживают равной 350 Г и изготовление прессованных изделий осуществляют по стандартному циклу, Испытания на ударную вязкость по Изоду проводят на единых образцах толщиной 0,1253 З 361 Таблица Концентрация ь 5 одификатора по Изоду, фут-фунт (дюйм Хлор в модификаторе,10 Опыт 20%,40 Зб Зб А Б В Г Контрольный 13,0 12,8 17,3 14,0 2,2 3,1 2,0 2,7 1,2 Составитель Н, федяеваТсхред Е. Борисова Корректор Н. С, Шевченко 1 сдактор Л. Новожилова Ваквз 294813 Изд. М 1189 Тираж 473 ПодписноеЩ 1 ИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССРМосква, Ж, Раунсна наб., д. 4, б Типографи 55, нр. Сянуно 32, 2 д 5 ой,иа, Значения ударной вязкости определяют по четырем или пяти измерениям, Регистрируют, имеется или нет обрыв образца при испытании. Результаты испытания предлагаемых смесей сведены в таблицу. Приведенные выше данные показывают, что использованием хлорированных полиэтиленов в качестве модификаторов имеет своим результатом резкое увеличение ударной вязкости АБС-смол, Хлорированные полиэтилены (от А до Г 1 ра ли аются процентным содержанием хлора. Модификатор А - аморфный хлорировацный линейный полиэтилен среднего 5 молекулярного веса. Модификаторы В и Г, напротив, хлорированные полиэтилены низкой пли средней плотности, имеющие остаточную кристаллич 1 гость от 0 до 10% и твердость Н по Шоэ 45 - 62. Предмет из обрез ения1. Композиция на основе акрилонитрилбута.диенстирола и олефинового полимера, отличаюааяся тем, что, с целью повышения ударо 13 прочности, в качестве олефинового полимера вкомпозицию введен хлорцровацный полцэтц 2. Композиция по п. 1, отлиаюшаяся тем,что хлорироваццый полиэтилен введен в коли 20 честве 2 - 30 вес. %,3. Композиция по п. 1, отличшощаяся тем,что содержание хлора в хлорированном полиэтилене составляет примерно 20 - 40 вес. % .