ZIP архив

Текст

О П И С А Н И Е 294352 Союз Советских Социалистических РесптоликКомитет по делам зобретений и сткрытипри Совете МинистровСССР ДК 678.642(088.8 71 а опубликования описания 7. Авторыизобретени Т ВСЕСОЮЗУ.ядр 11 ТЯТЯ,. 7 Цнослд 1 т1 Ь 1-,. - Иностранцыфридрих Лозе(Федеративная Республика ГерРольф Шмид(Федеративная Республика ГерИностранная фирмасЦИБА А. Г,(Швейцария) н Заявитель ВЕРЖДАЕМАЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ е композиции на освторичных диаминовполиаминов, содертри активных атома отверждаемдных смол,ИНАМНКз ирайней мере Известнынове эпоксиформулы Кжащих по кводорода.Предл агакомпозицияным соединамины обще ждаемая эпоксидная ем, что к диэпоксидяют вторичные диемая отве отличается ениям доба й формулы К,ИНАХН где А - незамещенный или алкилзамещенный полиметиленовый остаток, содержащий минимум 4, преимущественно б атомов углерода, а К и Ка - незамещенное или алкилзамещенное карбоциклическое кольцо, содержащее не менее 5 атомов углерода.Кроме того, вторичные диамины могут быть взяты в количестве 0,3 - 0,9, преимущественно 0,5 - 0,8, эквивалента и полиамины в количестве 0,2 - 0,8, преимущественно 0,4 - О,б, эквивалента на эпоксидный эквивалент.Новые композиции, как правило, могут быть отверждены при температуре 100 С и меньше и по сравнению с известными системами имеют относительно более низкую вязкость и большую жизнеспособность (относительно медленное повышение вязкости кафункции времени). Композиции применяются в аче стве литьевых и пропиточных (импрегнирование) смол, а также в качестве связующих средств, покровных средств и уплотняющей массы. Изделия, полученные на основе омпозиций, имеют высокие показатели прочно сти при высоких показателях относительногоудлинения при разрыве.В качестве диэпоксидных соединений используются, например: бутадисновый дпэпоксид, дивинилбензольный диэпоксид и основ ные полиэпоксидные соединения в том виде,как они получаются при реакции обмена первичных ароматических моноаминов (аннлин, толуидин) или при реакции обмена вторичных ароматических диаминов (4,4-ди-(мономегил амино)-дифенилметана с эпихлоргидрипом вприсутствии щелочи). Также применяются диглицидиловые соединения, которые получают в результате реакции обмена эпихлоргидрпна с гетероциклическими азотистыми основания ми, как гидантоин, 5,5-диметилгидантоин,ЗТИленмочевина, например И,М-диглицидпл,5-диметилгидантоин. Применяется диглицидиловый простой эфир или диглицидиловый сложный эфир, В качестве диглицидилового сложного эфира применяют, в частности, такие, которые получают в результате реакции обмена дикарбоновой кислоты с эпихлоргидрином или дихлоргидрином в присутствии щелочи, Такие диэфиры получают на основе алифатических дикарбоновых кислот, например 10 янтарной кислоты, адипининовой кислоты или себациновой кислоты, ароматических дикарбоновых кислот, например фталевой кислоты, изофталевой кислоты или терефталевой ки лоты, или гидроароматических дикарбоновых 15 кислот, например тетрагидрофталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты или 4-метилгексагидрофталевой кислоты. В качестве диглицидилового простого эфира применяют где и - целое число не менее 2, преимущественно 2 или 3; Х - один атом кислорода или серы: К - п - валентный алифатический остаток, который может быть прерван атомами З 0 кислорода, атомами серы и группами сложного эфира карбоновой кислоты; 1 - алифатический остаток с концевой 1,2-эпоксидитиловой группой, который может быть замещен атомами галотена или может быть прерван З 5 атомом кислорода или серы, однако преимущественно является 2,3-эпоксипропиловой группой или соответственно глицидиловой группой: А - остаток гликоля, полигликоля, тиотликоля или поли (тиодигликоля), ш= 1 40 или 2; р=1 или 2, преимущественно 1 или смеси таких диэпоксидных соединений с уже упомянутыми диглицидиловыми соединениями. Применяемые в смесях смола/отвердитель и вторичные диамины (в качестве отвердителя) 4 наиболее удобно получать путем реакции Обмена, когда 1 моль дипервичного диамина формулы Н,Х - А - ХНр (3)взаимодействует с кетоном формулы502 С=О (4)до получения основания Шиффа формулыЕ С=И - А - И=С Х (5)с последующим гидрированием до дивторичного диамина формулы (1),В формулах (3), (4) и (5) А имеет то жезначение, что и формуле (1), а Х вместе с 60атомом углерода, связанным двойной связьюс кислородом или соответственно с азотом,образует насыщенное или олефиново-ненасыщенное карбоциклическое содержащее не менее чем пять углеродистых атомов кольцо, в 65 такие, которые получаются при этерификации двухатомного спирта или дифенола эпихлоридином или дихлоргидрином, в присутствии щелочи. Эти соединения можно получить путем взаимодействия гликолей, например этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля, 1,4-бутиленгликоля, 1,5-пентадиола, 1,6-гексадиола, азотосодержащих диалкоголей, например Х-фенилдиэтаноламинов, или дифенолов, например резорциа, пирокатехина, гидрохинона, 1,4-дигидроксинафталина, бис-(р - гидроксифенил)метана, бис-(р-гидроксифенил)метилфенилметана, бис(р-гидроксифенил)толилметана, 4,4-дигидрокси-дифенила, бис-(р-гидроксифенил)сульфона и преимущественно бис- (р-гидрофенил) диметилметана.Можно применять также диэпоксидные соединения следующей структуры котором могут быть алкильные боковые цепи, Подходящими дипервичными диаминами по формуле (3) для синтеза дивторичных диаминов по формуле (1) являются, например, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 1,12- диаминододекан, гексаметилендиамин и технический триметил - гексаметилендиамин (смесь изомеров из 2,2,4-триметил - гексаметилендиамина и 2,4,4-триметилгексаметилен-диамина). В качестве циклоалифатических кетонов (4), которые могут быть конденсированы с дипервичными диаминами до образования основания Шиффа (5), можно назвать, например; камфору, карвон, ментон, изофорон - 1,1,3 - триметилциклогексен-он, - метилциклопентанон, циклопентанон, метилцикло. гексанон и циклогексанон, В качестве дивто. ричных диаминов формулы (1) также могут быть применены 1,Х-ди-(циклопентил) -гексаметилендиамин, М,И-ди- (циклогексил) - 2,2,4. триметил-гексаметилендиамин, Х,М-ди- (цик. логексил) -2,4,4 - триметил - гексаметилендиамин и Х,Х-(циклогексил) - гексаметиледиамин. В качестве отвердителя (2), подходящими являются также дивторичные диамипы, полученные путем реакции обмена циклоалифатических аминов с гликолями в условиях гидрирования по следующей схеме: НО - А 1 - ОН+2 Н 2 Х - К 1К, МН - А, - ХНК 1+НО)где А 1 - остаток полиалкиленгликоля, полу. ченный путем отделения гидроксиловых групп, а К 1 - незамещенное насыщенное, карбоциклическое кольцо с не менее пяти углеводородными атомами кольца. В числе алкиленгликолей формулы НО - А, - ОН, могут быть использо.ваны в качестве исходных материалов, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дибутиленгликоль, а также высокомолекулярные полимеры, в частности полипропиленглпколи и полибутиленгликоли. 5В качестве циклоалифатических аминов, которые реагируют с гликолями в условиях гидрирования, могут быть применены следующие: камфил- и дигидрокамфиламин, карвилдигидро- и тетрагидрокарвиламин, 3,3,5-триме 10 тил-циклогексиламин, метиламин, метилциклопентиламин, циклопентиламин, метилциклогексиламин и, в частности, циклогексиламин.Полиамины с не менее тремя атомами водорода, которые в соответствии с изобретени ем применяются в отверждаемых композиттиях в качестве компонента отвердителя (3), относятся как к алифатическому или циклоалифатическому ряду, так и к ароматическому или аралифатическому ряду. Возможно так же применение полиаминов, которые содео.кат три или более вторичных аминогрупп и не содержат первичных аминогрупп, однако преимущественно берут дипервичные или первично-вторичные полиамины, Подходящими аро матическими и аралифатическими полиамннами являются, например, бензидин, 1,2-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, 4,4-диам,тттодифениламин, 4,4-диаминодифенил.чиметилен метан, 4,4 - диаминодифенилсульфид-с льфооксид, 4 Х-диаминодиФенилмочевина, 2.2-диаминодифенилметан, М-фенилпропилендиамин, У-этилфенил - пропилендиамин, Х-фенилциклогексилэтилендиамин, бис - р-аминотил дурол, бис-р-аминогексил - дуоол, 1,4-бис-йаминоэтилбензол, о-ксилилендиамин, р-ксттлилендиамин, т-ксилилендиамин. Из алифатических полиаминов подходящими являются: дивторичные алкиленноалиа мины, например 40 этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропцлендиамин, И-гидроксиалкилалкиленполиамттттт.т, например такие, как М-гидроксиэтилендиамин, 45 М-гидроксиэтил - пентаметилендиамин, М-т идроксипропил-тетраметилендиамин, Лт-гичроксиэтилентриамин, М,Г-ди- (гидроксиэтил) - диэтилентриамин. М-гидроксипропил - диэтилентриамин, И,И"-ди- (гидроксипропил) - ,чи этилентриамин, И-гидроксиэтил - пропилендиамин, Х-гидроксипропил-пропилендиамин, М- гидроксиэтил-дипропилендиамин; и полиамины алифатического ряда, содержащие длинную цепь, например тетраметилендиамин, пен таметилендиамин, 2- Г 2- (2-аминоэтокси) - этокси 1-этилахтин, бутандиол-(1.4) -ди-аминопвоттиловьтй простой эфио, 1,8-чиаминооктан, 1,10- диаминодекан, 1,12-диаминододекан и, в частности, гексаметилендиамин и технический тои метил-гексаметилендиамин (смесь изом: пов из 2,2,4-триметил-гексаметилендиамина и 2 Л,4- триметил-гексаметилендиамина). Также можно применить полиамины циклоалифатического и алифатическо-циклоалифатического ряда, например такие, как 1,2-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, 1.3- чиаминоциклогексан, 1.2-диамино-этилциклогексан, 1,4-диамино,6-диэтилциклогексан, 1-циклогекса,4- диаминоциклогексан. бис-Гметиламино - циклогексан.4-додекагидробензин. М-циклогексил-пропилендиамин,3, Лт-цикчогексилэгилендиамин. К-ди-(циклогексил) -пропилендиамин,2. К,М-дициклогексил - дитилентттиамин, М,Лт-ди - Г 2-тиленциклогексил 1 - пропилендиамин, Лт,Лт-ди- (циклогексилм,"тил) - этилендиамин, 1.8-диамино - метан, а также, в частности, 4,4-диа минодициклогексилметан, 3,3-диметил,4 - диаминодициклогексилметан, 2,2- бис- (4-аминоцикчогексил) -пропан и диамины формулыРБггде Р - одинаковые или различные алкиловые тр ппы, например 3- (аминометил) -3,5,5- трпметпл-циклогексиламин. Отвержчение предложенных в соответствии с изобретением композиций и получение формованных изделий осутцествляют известным способом при комнатной температуре или с нагревом, как правило, в пределах температуры от 50 до 100 С.Описанные в предлагаемом изобретении отверждаемые смеси можно перед отверждением в лтобой Фазе смешивать с другими обычными добавками. как например, с наполнителями, красящими веществами, пигментами, огнезаптитньтми веществами и т. п. В качестве добавок и наполнителей можно применять, например, стекловолокно. волокно из углеводов. волокно из бора, слюду, кварцевую мукч. целлюлозу, жженый каолин, измельченный доломит, колои,чальную двуокись кремния с бо,чьтттой с дельной поверхностью или металлический,поропток, как например алюминий в попот.тке.Пол часмт.те композиции находят пттимнени" в разят-тх областях электротехтти тесттой ппомттпт.ченности. например. в виде литьевой массы или ппопиточньтх смол, для целей заливки или изоляции или, например, для заделки лектттонньтх деталей, а также в разных областях матпиностроительной, химической и доугих промт.штленностей. например, в качестве связующего для слоистых пластиков или в качестве склеивающих и связываютцих сосчств для металлов, доевесиньт и пластмасс.П и и м е тт 1. 185 г жттдкото дттглицидилового ттпостого бритта бттсбенола А (1) с содержанием ттоттсида. равного 5.35 эпоксиэквивалента. смтттиватот с 84 г Лт.Лт-ди-тциклогексттл)- гт"сатетичеттдттамтттта (2), а также с 22 г 3- таттиномт тил) - 3.5,5 - триметилциклогексиламином (3) и после обработки в вакууме с целью удаления пузырьков воздуха эту смесь,г / (0 С 00 00 0 разливают в предварительно нагретые до 50 С формы. После термообработки в течение 16 час при 100 С формованные образцы подвергают испытаниям, в результате которых установлены следующие показатели готовых образцов: предел прочности при изгибе по ЧЯМ 77103) 10,5 кг/лид; прогиб по ЧЬМ 77103) ) 19 мм; ударная прочность при изгибе по 77105 УЬМ)20 см кг/см 2; предел прочности при растяжении по Ъ 5 М 77101 7,30 кг/мм-; относительное удлинение при разрыве по ЧЯМ 77101 6%; тангенс угла диэлектрических потерь при 20 С (50 ги) 0,2%; тангенс угла диэлектрических потерь при 60 С (50 гц) 0,3%,П р и м е р 2, 156 г диглицидилового слокного эфира тетрагидрофталевой кислоты (1) с содержанием эпоксида, равным 6,4-эпоксиэквивалента, смешивают с 80,4 г И,Х-ди-(циклофенил) -гексаметилендиамина (2), а также с 21,3 г 3-(аминометил) - 3,5,5-триметилциклогекспламина (3). После термообработки в течение 16 час 1 при 100 С формованные образцы подвергают испытаниям, в результате которых установлены следующие показатели: предел прочности при растяжении по 7 ЯМ 3,3 кг/мм 2; относительное удлинение при разрыве.по Ч 5 М 15%.В другом варианте, когда было взято 28,7 г технического триметилгексаметилендиамина (смесь изомеров из 2,4,4-триметил-гексаметис содержанием эпоксида, равным 4,45 эоксиэквивалента, 75,6 г И,М-ди-(циклопентпл)- гексаметиленамина (0,6 эквивалента атома аминоводорода) и 29,7 г технического триметил-гексаметиленамина (смесь изомеров из 2,4,4-триметил-гексаметилендиамина и 2,2-триметил-гексаметилендиамина) 0,5 эквивалента атома аминоводорода, нагревают до 40 С и хорошо перемешивают. После термообработки, продолжительность которой 16 час и температура 90 С, заготовленные образцы подвергают испытаниям, в результате которых получают следующие данные: предел прочности при растяжении по ЧЬМ 1,56 кг/мм; относительное удлинение при разрыве по Ч 5 М 130%.П р и м е р 5. 185 г эпоксидной смолы Л в соответствии с примером 1 и 154,5 г И,Хди(циклогексил) - полипропиленгликольдиамина хорошо перемешивают при 80 С с 21,3 г З-аминометил,5,5 - триметилциклогексиламином. После термообработки в течение 10 час при 80 С образцы, подвергают испытаниям, в результате которых получают следующие данные: предел прочности при растяжении по лендиамина и 2,2,4-триметил - гексаметилендиамина) вместо 3- (аминометил) -3,5,5-три.метил-циклогексиламина (3) при испытании формованных образцов были установлены сле дующие показатели: предел прочности при растяжении по 75 М 1,1 кг/мм 2; относительное удлинение при разрыве по ЧЯМ 87%.П р и м е р 3. 211 г диглицидилового простого эфира бисфенола А в соответствии с приме ром 1 и 211 г кислого полиэфира, полученного в результате конденсации 11 моль адипиновой кислоты и 10 моль 1,6-гександиола при 200 - 220 С, с эквивалентным весом кислоты, равным 1150 г, при перемешивании нагревают в азоте в течение 2 час при 140 С. Аддукт (1) имеет эквивалентный вес эпоксида, равный 422 г. Затем 422 г (1 эквивалент эпоксида) этого аддукта (1) хорошо перемешивают,при 50 С с 84 г (0,6 эквивалента атома аминово дорода К,Х-ди- (циклогексил) - гексаметилендиамина и с 21,4 г (0,5 эквивалента атома аминоводорода) 3- (аминометил,5,5-триметилциклогексиламина. После термообработки, продолжительность которой 16 час и темпера тура 80 С, образцы подвергают испытаниями в результате получают следующие данные: предел прочности при растяжении по Ч 5 М 0,89 кг/ям; относительное удлинение при разрыве по ЧЯМ 270%.30 П р и м е р 4, Смесь из 22,3 г (1 эквивалентэпоксида) диглицидилового соединения следующей структуры 78 М 1,20 кг/мм 2; относительное удлинение приразрыве по ЧЯМ 180%. Предмет изобретения1, Отверждаемая эпоксидная композиция наоснове диэпоксидов, вторичных диаминов формулы К 1 КНАИНК, и полиаминов, содержащих по крайней мере три активных атома водоро да, отличающаяся тем, что в качестве вторичного диамина указанной формулы использованы диамины, в которых А - незамещенный или алкилзамещенный полиметиленовый остаток, содержащий минимум четыре, преимуще ственно шесть атомов углерода. а К 1 и К -незамещенное или алкилзамещенное карбоциклическое кольцо, содержащее не менее пяти атомов углерода.2. Отверждаемая эпоксидная композиция по 60 п. 1, отличающаяся тем, что вторичные диамины взять 1 в количестве от 0,3 до 0,9, преимущественно от 0,5 до 0,8, эквивалента и поли- амины в количестве от 0,2 до 0,8, преимущественно от 0,4 до 0,6, эквивалента на один 65 эпоксиэквивалент.

Смотреть

Заявка

1247298

МПК / Метки

МПК: C08G 59/50

Метки: 294352

Опубликовано: 01.01.1971

Код ссылки

<a href="https://patents.su/4-294352-294352.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">294352</a>

Похожие патенты