Способ получения дихлорили дивромангидридшр тиофосфоновых кислот или их бис-аиалогов i ьи5г

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельст Ы. Кл, С 071 94 явлено 19 Л 111,1969 ( 136511923 исоединением заявкиКомитет ао делам иаобретений и открыти ори Совете Министров СССРиоритет УДК 547,341.07(088.8 Опубликовано 14.1111972. Бюллетень10Дата опубликования описания 17.1 Ч.1972 Авторыизобретеци Н. К, Близнюк, П. С. Хохлов, 3. Н, Кваша, Л. И, Маркова,С. Левская, Л. Д, Протасова, Л. М, Солнцева, Е, Н. Матюхина,А, Варшавский, Ю. И. Баранов, Б. Я, Либман и С, Г. ЖемчужинВсесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии явит ПОСОБ ПОЛУЧЕ ТИОФОСФОН ИЯ ДИХЛОР- ИЛИ ДИБРОМАНГИДРИ ЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ Изобретение относится к о органических соединений, а вершенствованному способу хлор- или дибромангидридов кислот или их бис-аналогов о ЙРХ, и Х,Р - А -11 И 8 8бл асти фосфор- именно к усополучения дитиофосфоновых бщих формул к- алкил, арил, заместителей фтора или алкдвухвалентный аралкил, которые1 огут содержатьильные радикалы; углеводородный ка- омы гдечествхлорА адикал;Х - хлор или бром.Эти соединения являются ключевыми полупродуктами для получения инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и гербицидов.Известен способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бис-аналогов взаимодействием моно- или дигалоидуглеводородов с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором при нагревании до 250 - 400 С в автоклаве, желательно, в присутствии тригалогенида фосфора и катализатора, например иода.С целью упрощения способа моно- или дигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с элементарной серой, элементарным (предпочтительно белым) фосфором и тригалогенидом фосфора. Процесс ведут принагревании смеси реагентов до 250 - 400 С вавтоклаве из нержавеющей стали или никеля.В заьисимости от применяемых реагентов,5 температуры и степени заполнения автоклаваразвивается давление от 20 до 200 атм.Тригалогенид фосфора используют в 3 -10-кр атном избытке,Для ускорения реакции и снижения темпе 10 ратуры целесообразно применять катализаторы, например металлический иод, нодиды металлов или иодистые алкилы в количествах0,01 - 1 % от веса реакционной массы,В качестве тригалогенида фосфора исполь 15 зуют треххлористый или трехбромистый фосфор.Целевые продукты, как правило, получаются с хорошим выходом и легко выделяютсяобычными приемами, например перегонкой20 или кристаллизацией.П р и м е р. Получение дихлорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,24 г моль хлорбензола, 0,24 г асеры, 0,16 г а белого фосфора, 35 мл треххло 25 ристого фосфора и 0,05 г йода нагревают вавтоклавной пробирке из нержавеющей стали при 290 - 330 С в течение 7 час, Треххлористый фосфор отгоняют без вакуума. Перегонкой в вакууме выделяют дихлорангидридзО фенилтиофосфоновой кислоты. Выход 60 оо;65 3т. кип. 109 - 112 С/3 лм, п О 1,6241. По литературным данным т, кип. 150 С/20 лл.П р и м е р 2. Получение дихлорангидрида4-хлорфенилтиофосфоновой иислоты.Смесь 0,24 г моль дихлорбензола, 0,24 г асеры, 0,16 г а белого фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагреваютв автоклавцой пробирке при 290 - 340 С, втечение 7 час. Продукт выделяют перегонкойв вакууме. Выход 53,5/о, т. кип, 124 - 123 С//1,5 - 2 мм; пзро 1,6229; с 14 О 1,4919.Найдено, /о. С 1 43,36; Р 12,70; Б 13,29;СзНС 1 зРЬ.Вычислено, %: С 1 43,50; Р 12,64; Б 13,05.П р и м е р 3, Получение дихлорангидридаи-толилтиосфосфоновой кислоты.Смесь 0,24 г моль п-хлортолуола, 0,24 г асеры, 0,16 г а белого фосфора, 30 лл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагреваютв автоклавной пробирке при 300 - 330 С в течение 7 час.Продукт выделяют перегонкой. Выход54,5%; т. кип, 125 - 127 С/1 мм; пзро 1,6120.Найдено, %: С 1 31,99; Р 13,51; Ь 14,31;С,Н,С 1,Р.Вычислено, /,: С 1 31,60; Р 13,80; 5 14,20,П р и м е р 4, Получение дихлорангидрида4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,24 г моль 4-фторхлорбензола,0,24 г а серы, 0,16 г а белого фосфора, 30 млтреххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 - 320 Св течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, Выход 72,2%; т. кип. 95 -97 СЮ,5 лм; про 1,6028; с 14 О 1,4774.Найдено, %. С 1 30,76; Р 13,93; 5 14,84.СзН 4 С 1 ГРЬ.Вычислено, %: С 1 30,89; Р 14,18; 5 14,60,П р и м е р 5. Получение дибромангидридафенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,21 г моль бромбензола, 0,21 г асеры, 0,14 г а белого фосфора, 60 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают встальной автоклавной пробирке при 300 -320 С, в течение 6 час, После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход 61%; т. кип, 127 -130 С/2 мм; пвр 1,6850; с 14 1,9505.Найдено, /о: Р 9,98; 5 10,80,СзНзВгРЬ.Вычислено, %: Р 10,72; 5 10,67. П р.и м е р 6. Получение дибромангидрида 4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,21 г люль 4-фторбромбензола, 0,21 г а серы, 0,14 г а белого фосфора, 61 г трехбромистого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 300 - 320 С в течение 6 час. Продукт выделяют перегонкой, Выход 55/,; т. кип. 135 - 138 С/1 мм. про 16758 с 1 зо 19903Найдено, %: Р 9,39; Ь 10,31.СзН 4 Вг 2 РБ.Вычислено, /оР 9,74; Б 10,08 5 10 15 го г 5 30 35 40 45 50 55 60 П р и м е р 7, Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты,А. Смесь 0,15 г моль бензилхлорида, 0,15 г а серы, 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 в 3 С в течение 7 час, Перегонкой в вакууме выделяют продукт, Выход 76,4/о, т. кип. 120 - 123 С/2 мм; и" 1,6150; сР 41,3670. По литературным данным т. кип. 110 - 112 С/1 мм; пзо 1,6128.Б. В условиях примера 7 А, но при использовании красного фосфора продукт получают с выходом 33 /о.П р и м е р 8. Получение дихлорангидрида 3-фторбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,075 г моль З-фторбензилхлорида, 0,075 г а серы, 0,05 г а белого фосфора, 50 мл трехлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 - 300 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт.Выход 67,0%; т. кип. 108 - 110 С/1,5 мм; пр 1,5908 с 14 1,4357,Найдено, %: Р 13,01; 5 12,93.С 7 НзС 121 Р 5.Вычислено, %: Р 12,78; 5 13,09.П р и м е р 9. Получение дихлоранпидрида 4-метилбензилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,075 г моль 4-метилбензилхлорида, 0,05 г а серы, 0,05 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,05 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 290 - 310 С в течение 7 час. Перегонкой выделяют продукт. Выход 53,3%; т, кип, 126 - 129 С/2 млс; и" 1,6035; с 12 О 1,3117.Найдено, /о. С 1 29,37; Р 12,74; Я 13,90.СзН 9 С 12 Р 5.Вычислено, %: С 1 29,68; Р 12,98; Ь 13,36.П р и м е р 10. Получение дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль 4-хлорбензилхлорида, 0,15 г а серы, 0,1 г а белого фосфора, 50 лл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 310 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Выход 61,6%; т. кип. 129 - 133 С/2 лм; при стоянии кристаллизуется; т. пл. 74 - 76 С.Найдено, %: С 1 40,17; Р 11,09; 5 11,36.С 7 НзС 1 зРЬВычислено, %: С 1 41,10; Р 11,92; Я 12,31.П ри м е р 11. Получение дихлорангидрида 2-фторбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г люль 2-фторбензилхлорида, 0,15 г а серы, 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при температуре 300 в 3 С в течение 7 час.Продукт выделяют перегонкой; выход 74,1%; т, кип. 114 - 116 С/2 мм; т. пл, 48 - 49 С.Найдено, %: Р 13,21; Я 13,15.С 7 НзСзГРЯ,332095 Составитель Л, Карунина Текред 3. Тараненко Редактор Н. Вирко Корректор Т. Миронова Заказ 931/8 Изд, М 403 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Рауьиская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 Вычислено, %: Р 12,78; 5 13,09.П р и м е р 12. Получение дихлорангидрида 2,4-диметилбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,15 г а серы 0,1 г а белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 310 С в течение 7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт.Выход 47,5 /о, т, кнп. 140 - 143 С 2 л.н; йщр 1,6045; дно 1,2902,Найдено, /о. С 1 28,21; Р 11,98;12,70.СдН 11 С 12 Р Ь.Вычислено, о/,: С 1 28,05; Р 12,25; Ь 12,66. П р и м е р 13. Получение дихлорангндрида2,4-дихлорбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль 2,4-дихлорбензилхлорида, 0,15 г а серы, 0,1 г а белого фосфора,50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йоданагревают в автоклавной пробирке при 300 -310 С в течение 7 час. Перегонкой в вакуумевыделяют продукт, Выход 43,3/,; т. кнп, 147 -149 С/2 мл 1; т, пл. 100 - 101 С.Найдено, /о. С 1 48,81; Р 10,23; 5 10,36.С 7 НзС 4 РЬ,Вычислено, %: С 1 48,30; Р 10,53; 5 10,89.П р и м е р 14. Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты. Смесь 0,225 г моль 1,2-дихлорэтана, 0,3 г абелого фосфора, 0,45 г а серы 70 л 1 л треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 310 в 3 С в тече ние 6 час, Реакционную массу охлаждают, ипродукт отфильтровывают. Выход 61,5%; т. пл. 92 - 93 С.Найдено, /,: С 1 49,26; Р 20,19; Я 22,01.С Н 4 СаРдЬд.10 Вычислено, %: С 1 49,4; Р 20,9; Я 21,6. Предмет изобретен ня1. Способ получения дихлор- или дибромангидридов тиофосфоновых кислот или их 15 бис-аналогов на основе галоидуглеводородов,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, моно- нли дигалоидуглеводород, подвергают взаимодействию с элементарной серой, элементарным фосфором и трпгалоге индом фосфора при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до 250 - 400 С в автоклаве.25 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что процесс ведут в 3 - 10-кратном избытке тригалогенида фосфора.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии каталитиче ских количеств йода или его соединений,