Способ получения полиуретанов

й 4 .1, 3Г "ПЛТпн ": библиотенв ,; А ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 29435 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 23.Ч 111.1968 ( 1267112/23-5) МПК С 08 д 22/08 Приоритет 26 Л 111.1967,Ф 53335 1 Ч д 39 ц,ФРГОпубликовано 26,1.1971. Бюллетень М 6 Дата опубликования описания 17.111.191 Комитет по делам иаобретеиии и открытий при Совете Мииистров СССРДК 678.664(088.8 Авторыизобретени Иностранцыр Вольф, Рут фабер и Казимир Рухлаедеративная Республика Германии) ернЗаявитель Иностранная фирма фарбверке Хехст А,Г,едеративная Республика Германии) ЛИУРЕТАНО СПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение относится к области получения материала, обладающего поверхностно- активными свойствами, например полуретанов. Известен способ получения полиурета новпутем взаимодействия гидроксилсодержащихсоединений, например полиэфиргликоля, идиизоцианатов, взятых в соотношении 1: 1,3,С целью придания поверхностно-активныхсвойств конечному продукту предлагается 10использовать в качестве гидроксилсодержащих соединений смесь 1 моль блоксополимера с молекулярным весом 1000 - 6000, предпочтительно 2000 в 40, на основе окиси этилена и водонерастворимого полиалкиленгликоля и 1 моль продукта присоединения 2 -10 моль окиси этилена к 1 моль Са - С 1 а-алифатического спирта и/или моно-, ди- или триалкилзамещенного фенола или нафтола врасчете на 1 моль диизоцианата. 20Алкильные остатки используемых алкилфенолов или ал кили афтолов могут содержать 4 - 22 атома углерода. Особенно пригодны продукты взаимодействия С 16 - С,8 спиртов с 6 - 10, предпочтительно 8 моль окиси этилена; трибутилфенола с 3 - 5, предпочтительно 4 моль окиси этилена и нонилфенола с 4 - 6, предпочтительно 5 моль окисиэтилена,В качестве блоксополимеров используются продукты присоединения 35 - 100 вес. % окиси этилена к водонерастворимым полиалкиленгликолям на основе окиси пропилена, окиси бутилена или эпихлоргидрина с молекулярныът весом 500 в 30 и 1000 в 60, предпочтительно 2000 в 400.Характерным для упомянутых соединений является наличие свободных гидроксильных групп, причем оксиалкилпрованные спирты и алкилфеполы содержат по одной, а блоксополимеры по две гпдроксильных группы в молекуле, с которыми взаимодействуют легко и количественно алифатические и ароматические диизоцианаты, например гексаметплендппзоцианат, смеси 2,4- и 2,5-толуилендипзоцпанатов, нафтилен,5-диизоцианат, а также продукты, получаемые при их частичпом взаимодействии с дифункциональными низкохтолекулярньтми соединениями, содержащими активный водород, например с гликолямп в соотношении 2 лтоль диизоцианата на 1 моль диола. Пригодны также соединения, выделяющие при известных условиях свободные изоцпанатные гру ппы, например аддукты изоцианатов с фенолами.Новые поверхностно-активные соединения получают нагреванием смеси оксиалкилированных высших спиртов и/илп алкилфенолов, 29435155 60 65 3блоксополимеров и диизоцианатов обычно при температуре 100 в 2, предпочтительно 150 в 1 С в присутствии катализаторов, в частности третичных аминов или металлорганических соединений, например дибутилдилаурината олова. Реакцию можно вести в расплаве, растворе или дисперсии компонентов в инертном органическом растворителе при энергичном перемешивании, проводя процесс непрерывно или периодически. Исходные материалы и растворитель целесообразно обезводить до добавления диизоцианата во избежание разложения последнего и ьыделения углекислого газа. Другие примеси, в особенности щелочи, можно в данном случае удалить.Полученные продукты обладают превосходными поверхностно-активными свойствами. Их можно с особым успехом использовать индивидуально или в смеси с другими поверхностно-активными соединениями в качестве эмульгаторов, предпочтительно для эмульгирования водонерастворимых концентратов биоцидов. В сочетании с кальциевыми солями анионоактивных кислот и эфирами алкиларилполигликолей можно получить стабильные 85%-ные эмульсии биоцидов. Кроме пестицидов, в присутствии полученных соединений можно диспергировать в воде и другие вещества, например касторовое масло, амин кокосового масла. Добавка 2 - 200 о/о о полученных полиуретанов позволяет очень быстро и при комнатной температуре расслоить водно-нефтяные эмульсии (воды и неочищенного масла или нефти) при одновременном резком спияении вязкости неочищенной нефти (масла). Пример 1. 6 ч. блоксополимера, содержащего по 50% окиси этилена и окиси пропилена, и 0,88 ч. трибутилфенола, обработанного 5 моль окиси этилена, обезвояивают, нагревая при 170 С в токе азота. Охладив до 120 - 140 С, при хорошем пер емеши вани и медленно приливают раствор 0,34 ч. смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в 0,6 ч. сухого бензола, нагревают еще 0,5 час и получают 7,37 ч. коричневого сиропа, хорошо растворимого в воде, метаноле, ксилоле и других растворителях. 70 ч. полученного сиропа смешивают с 17 ч. 70%-ного раствора кальциевой соли тетрапропилбензолсульфокислоты в изобутаноле и 13 ч. продукта взаимодействия трибутилфенола с 20 моль окиси этилена, получают эмульгирующуюся смесь, 10 - 15 ч. которой достаточно для переведения 85 ч. этилпаратиона (0,0-диэтил-О-(4-нитрофенил)-монотифосфат) в очень тонкодисперсную 0,1 - 5%-ную эмульсию даже при использовании особо жесткой воды.2 ч, сиропа, полученного выше, растворяют в 8 ч, касторового масла и замешиванием с 10 ч, воды переводят в 50/о-ную основную эмульсию. Добавлением воды, например 80 ч., можно разбавить ее до заданной копеч 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4ной концентрации, Получают стабильную эмульсию масла в воде,П р и м е р 2, 3,6 ч. блоксополимера, полученного из 85 ч. окиси пропилена и 44 ч. окиси этилена, с мол. весом около 3000 вместе с 0,57 ч. продукта конденсации нонилфенола с 8 моль окиси этилена растворяют в 3,5 ч. ксилола и нагревают до кипения, отгоняя азеотропную смесь воды и ксилола. Затем за 1 час приливают при температуре кипения раствор 0,17 ч. гексаметилендиизоцианата в двойном объеме сухого ксилола, перемешивают еще 0,5 час, получают 50/,-пый раствор готового продукта (продуктА). 140 ч. полученного раствора смешивают с 15 ч. 70 О/,-ного раствора кальциевой соли тетрапропиленбензолсульфокислоты в изобутаноле, добавляют 15 ч. продукта конденсации нонилфенола с 17 моль окиси этилена. Смешивая 16 - 24 ч. полученной смеси с 85 ч. малатиона, получают концентрат, из которого можно приготовить 0,5 - 5/, -ные высокодисперсные эмульсии в водопроводной воде,При непрерывном приливании 10 - 40%, раствора продукта А к верхнебаварской неочищенной нефти (неочищенное масло) быстро происходит разделение на нефть и соленую воду с одновременным резким снижением давления в трубопроводе.0,5 ч, продукта, полученного при вышеуказанных количественных соотношениях, но без растворителя, смешивают при 20 С с 9,5 ч, теплого амина коксового яира и 10 ч. водопроводной воды, получают пастообразную заготовку типа эмульсии вода в масле,Пр и мер 3. 4 ч. блоксополимера из примера 1 нагревают 1 час в вакууме при 120 - 130 С с 0,43 ч. продукта конденсации жирного С,6 в -спирта с 4 моль окиси этилена. Затем медленно при очень хорошем перемешивании добавляют 0,17 ч. толуилендиизоцианата, нагревают еще 0,5 час при 120 - 140 С, после чего реакция заканчивается. Реакционную массу разбавляют половинным количеством (по весу) и-бутанола или изобутанола. 105 ч. полученного -66 О/о-ного раствора смешивают с 10,5 ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты в 21 ч. изобутанола и 15 ч. продукта конденсации нонилфенола с 18 моль окиси этилена. Получают эмульгатор, 10 - 15/о которого достаточно для получения стабильной эмульсии биоцидов на основе фосфорнокислых эфиров. Предмет изобретения1, Способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодеркащих соединений с диизоцианатами, отличающийся тем, что, с целью придания поверхностно-активных свойств конечному продукту, в качестве гидроксилсодержащих соединений используют смесь 1 моль блоксополимера с мол. весом 1000 - 6000, предпочтительно 2000 в 40, на основе окиси этилена и водо- нерастворимого полиалкиленгликоля и 1 моль294351 Составитель С. Пурина Редактор Т. Шарганова Корректор О. М, Ковалева Изд, Мо 252 Заказ 547/17 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 продукта присоединения 2 - 10 моль окиси этилена к 1 моль алифатического спирта с 8 - 18 атомами углерода и/или моно-, диили триалкилзамещенного фенола или нафтола в расчете на 1 моль диизоцианата. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в среде растворителя или в состоянии расплава при температуре от 100 до 200 С. 5