Способ получения галоидсодержащих норборненовых производных

О ИЕИЗОБРЕПН ИЯК ПАТЕНТУ Свое Соввтскик Социалистические РеспуоликКомитет по делам ивобретенир и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 10.11.1970, Бюллетень8 Дата опубликования описания 11.Ч 1.1970 Авторизобретения Иностранец Никодемус Е. БойерЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ НОРБОРНЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХгде Х - галоид; т, т - галоид, щий алкокси (1 низший алкил (1К - водород или галоид,Предложенный с Дильса - Альдер а 1 моль соединения Предложенный способ относится к получению галоидсодержащих норборненовых (норборнилметанонафталин) производных, которые могут применяться в качестве пламягасящих веществ к некоторым полимерным материалам.Ранее известные пламягасители были несовместимы с некоторыми полимерными материалами и часто ухудшали переработку пластмасс.С,целью исключения этих недостатков предложен способ получения новых соединений, применяемых в качестве пламягасителей, общей формулы низший алкил (1 - 4 с), низ - 4 с), галоидзамещенные - 4 с) и алкоксирадикалы;низший алкил (1 - 4 с) пособ основан на реакциии заключается в том, чтоформулы где К - водород, низший алкил (1 - 4 с) илигалоид, нагревают до 100 - 150 С и обрабатывают 2 моль соединения формулы10где Х - хлор, бром, фтор;"т, т" - галоид, низший алкил (1 - 4 с), низший алкокси (1 - 4 с), галоидзамещенный 15 низший алкил (1 - 4 с) и алкоксирадикалы, споследующей выдержкой реакционной смеси при температуре около 120 - 190 С, что дает возможность получить новый класс соединения со свободно вращающейся центральной оди ночной связью С - С. Добавление этих соединений к пластмассам придает им термостойкость, не меняет цвета и не влияет на текучесть.По реакции Дильса - Альдера взаимодей ствием 2 моль гексахлорциклопентадиена с1 моль 4-винил-циклогексана,получают, например, соединение б-(1, 4, 5, б,7,7-гексахлор-норборнен-ил)-1, 2, 3, 4, 9, 9-гексахлор, 4,4 а, 5, б, 7, 8, 8 а-октагидро,4-метана.30 нафталин (СМВ),3П р и м е р 1. Предпочтительное соединение СМВ, представляющее собой белые красталлы (т. пл. 238 - 241 С), получают по реакции 4-винилциклогексана с 2 моль гексахлорциклопентадиена, который постепенно добавляют к ,подогретому 4-винил-циклогексану. При медленном добавлении С-С 16 удается избежать поднятия температуры в экзотермической реакции и сильно увеличить выход СМВ - до 82% при температуре в пределах до 180 С.4 моль (432,8 г) 4-винил-циклогексана подогревают в трехгорловой колбе на 2 л, снабженной входной трубкой для подачи азота, термометром, мешалкой и обратным холодильником с наконечником из трубки Дририта, Кроме того, в качестве противоокислителя добавляют 2 г 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола; СН 12 подогревают до температуры обратной перегонки (около 128 - 130 С/760 мм рт, ст.) и по каплям добавляют 8 моль (2182,4 г) С;С 1, или тонкой струей в течение 6 час, постепенно повышая температуру до 148 С, а потом до 160 С. После того, как весь С,С 1, будет добавлен, эту температуру 160 С поддерживают еще 7 час. Затем смесь охлаждают до около 100 - 140 С добавлением равного объема изопропилового спирта при комнатной температуре. С 1 ЧВ с выходом 68,4% выпадает в виде белых нристаллов, которые отделяют и сушат. Для получения аналитически чистого вещества с т. пл. 238 - 241 С их перекристаллизовывают из н-гептана. П р и м е р 2, На такой же лабораторной установке, как в примере 1, при комнатной температуре смешивают следующие реагенты;8 моль (2182,4 г) гексахлорциклопентадиена (СС 1 светло-желтая жидкость с т. кип.229 С/760) и 4 моль (432,8 г) 4-винил-циклогексена (С,Н 12, бесцветная жидкость с т. кип. 126 - 127 С/760 мм рт. ст,). К этим реагентам добавляют, кроме того, 1 г гидрохинона в качестве противоокислителя и 3 г дималеата дибутилолова в качестве поглотителя следов хлористого водорода, образующегося по реакции. При медленной подаче азота в смесь при перемешивании реагенты нагревают наружным подогревом. При повышении температуры через 6 час образуется оранжевый прозрачный раствор (при 160), В это время начинается быстрая экзотермическая реаиция с выделением горячих паров, внутренняя температура смеси быстро увеличивается до 245 С. При этом наружный подогрев прекращают и,начинают наружное охлаждение.При повышении температуры смеси до 245 С она сильно темнеет. После охлаждения смеси до 90 С она становится вязкой, но еще перемешивается. При температуре 25 С (комнатная температура) вся смесь затвердевает. Сырой продукт растворяют в ацетоне и очищают фильтрованием через древесный уголь. После упаривания фильтрата продукт в виде белых кристаллов выделяют с выходом 60%. Из фильтрата выделяют дополнительное коли 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чество вещества. В конечном фильтрате содержится вязкая темно-коричневая смола.Кристаллы очищают перекристаллизациейиз ацетона. Анализ показал наличие сравнительно чистого продукта, идентифицированного как СХВ, с т. пл, 241 - 243 С. Эти результаты подтверждены инфракрасным спектромпоглощения.Найдено С 18 Н 1 С 112, %: С 1 65,07; С 33,08;Н 1,85. Мол, вес, 653,8.Следует отметить, что о новная разницамежду примерами 1 и 2 заключается в медленном добавлении С;С 16 по примеру 1. Быстраяэкзотермическая реакция, возникающая присмешении реагентов при комнатной температуре с последующим нагревом смеси, можетпривеспи к неконтролируемой бурной реакции.Кроме того, по способу из примера 2,получаютменьшие выходы (45 - 60% по оравнению с70 - 82%) .,П р и м е р 3. Используют те же условия реакции, что и в примере 2, но добавляют дополнительное количество противоокислителя ввиде 2 г 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола. Кроме того, для разбавления затвердевшего продукта перед очисткой применяют вместо ацетона смесь метанола и петролейного эфира -1160,8 г (55,3% от теоретического). Из соединенных промывок после фильтрования получают еще 26,6%, всего 81,9%.По примеру 2 проводят дополнительныеопыты с использованием других растворителей, например хлорбензола, четыреххлористого углерода, ксилола, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутадиола, диэтиленгликоля,дипропиленгликоля и избытка С;С 1 В зависимости от применения различных растворителей время реакции, а также температура доначала экзотермической реакции тоже различные, Замечено, что небольшие количества кислоты Льюиса в виде хлорного железа, хлористого алюминия или трехфтористого бораускоряют реакцию, что уменьшает период нагревания и снижает температуру.Продукты, перекристаллизованные из ацетона, этилового спирта, диэтилового эфира,и-гептана или петролейного эфира, сушат,Все очищенные продукты идентифицированыкак СХВ с помощью смешанных проб на плавление, которые не дают в разных опытах понижения температуры плавления. В чистомвиде кристаллы постоянно плавятся при241 - 243 С,П р им е р 4. 10 моль (1362,3 г )дипентенаили д, 1-лимонена (С 1 ОН 6), бесцветной жидкости с т. кип, 178 - 180 С/760 мм рт. ст.;мол, вес 136,23, смешивают при комнатнойтемпературе с 16 моль (4365 г) гексахлорциклопентадиена. К этой смеси добавляют 5 г2,6- ди-трет- бутил-метилфенола (притивоокислитель) и 7 г дималеата дибутилоловав глубокий красный цвет. Нагревание продол жают в течение 15 час в атмосфере азота при непрерывном перемешивании. Аддукт 2: 1, позже идентифицированный как С НСд, выпадает при разбавлении смеси петролейным 5 эфиром и изопропиловым спиртом. После отверждения продукта обычными методами получают белые кристаллы с т. пл. свыше 210 С. Вследствие присутствия стереоизомеров в мостике С - С 1 нельзя получить резкую темпе ратуру плавления, Продукт идентифицирован как б-(1,4,5,6,7,7-гексахлор-метил-норборнен-ил)-1, 4, 4 а, 5, 6, 7, 8, 8 а -октагидро, 2, 3, 4, 9, 9-гексахлора-метил,4-метанонафталин, соединение следующего строения 15С 1 з С С С С2СН,П р и м е р 5. Нижеследующее уравнение представляет собой синтез другого аддукта Дильса - Алдера 6-(1, 4, 5, 6-тетрахлор -7, 7- диметокси -5- норборнен-ил) -1, 2, 3, 4-тетрахлор, 9-диметокси, 4, 4 а, 5, 6,7, 8, 8 а-октагидро,4-метанонафталина СН.4 С 1,04 или тетраметоксихлорированное норборнановое производное (обозначаемое далее ТСТАВ),В этом примере 0,5 иоль (132 г) 1,1-диметокси, 3, 4, 5-тетрахлорциклопентадиена или СьС 14 (ОСНОВ) , светло-желтой прозрачной жидкости (т. кип. 108 - 110 С/11 мм рт. ст 102 - 105 С/5 мм рт. ст., коэффициент преломления п 1,5288, расчетный мол. вес 263,94), по каплям добавляюг при перемешивании в атмосфере азота к 0,25 моль (27,05 г) 4-винил-циклогексена или СВНд (бесцветная жидкость с т. кип. 130 С/760), предварительно по догретому до 110 С. Добавление ведут в течение 46 мик, за это время смесь осторожно нагревают с целью поддержания температуры реакции в пределах 103 - 144 С. По окончании добавления золотисто-желтую реакционную 45 смесь нагревают в течение 2 час при 110 - 142 С, а затем в течение 9 час при 142 - 152 С.При разбавлении вязкого сырого продукта равным объемом изопропилового спирта и ацетона при комнатной температуре получают 50 белый осадоккоторый выделяют фильтрованием, После одной перекристаллизации из ацетона точка плавления белых кристаллов 209 - 210 С (без разложения) .На стадии очистки соединение ТСТАВ или 55 С.НС 804 пригодно к применению в качестве пламягасительной добавки к различным смолам. Для получения аналитически чистого вещества достаточно перекристаллизовать его из безводного диэтилового эфира с получени ем снежно-белых кристаллов с т. пл, 224 С (до бесцветной жидкости без разложения), которые точно идентифицированы как ожидаемый продукт СНаС 10 микроанализом элемента, определением его молекулярного веса 65 и инфракрасным спектром. Выход продукта 79,3 О/о (126,1 г) после одной перекристаллизации, а после второй - 92,8%.П р и м е р 6. Бромированное норборненовое 6-(1, 4, 5, 6, 7, 7-гексабром-норборнен- ил)-1, 2, 3, 4, 9, 9-гексабром-4, 4 а, 5, 6, 7, 8 а-октагидро,4-метанонафталин (ВКВ) можно получить из 0,1 моль (53,95 г) гексабромциклопентадпена или С-Вг, (желгое кристаллическое вещество с т. пл. 83 - 85 С). Смещивают при комнатной температуре с 0,05 моль или 5,4 г 4-винил-циклогексена (бесцветная жидкость с т. кип. 130 С/760 мм рт, ст, После чагревания до 50 С образуется желтый гомогенный раствор. Его нагревают в течение 3 час при 100 - 130 с и в течение 4,5 час до 130 - 135 С. Коричненый продукт обрабатывают кипящим ацетоном, а затем кипящим чатыреххлористым этиленом. Темно-коричневый осадок, нерастворимый в этих растворителях, сушат при пониженном давлении в течение ночи,над пятиокисью фосфора. Продукт представляет собой ристаллический порошок темно-коричневого цвета с т. пл. свыше 420 С. Брутто-формула С,НВг,. или ВМВ доказана анализом,П р и м е р 7. 1 моль (269,о г) трис-хлорэтил)-фосфита, бесцветной жидкости (ССНСН,О),Р с т. кип. 132 - 135 С/10 мм рт. ст., по каплям добавляют к раствору 1 моль (272,8 г) гексахлорциклопентадиена (С;Св светложелтой жидкости) в 1 л (860 г) ксилола, подогретого до 55 С. По окончании добавления реакционную смесь золотистого цвета нагревают до 70 С, при этом начинается экзотермическая реакция, температура поднимается до 105 С, несмотря на наружное охлаждение. Смесь охлаждают до 58 С и снова подогревают до 70 С (всего 6,5 час), регулируя температуру нагревателыной банеи. После двух фракционных перегонок под пониженным давлением, из реакционной смеси в качестве основного продукта получают светло-желтую жидкость с т. кип. 96 - 102 С/0,38 мм рт, ст, Продукт индентифицируют как 13-хлорэтил, 2, 3, 4, 5-пентахлорциклопентадиен,или С 7 НС 1 по химическому анализу и по ИК-спектру,Соединение С,Н-,С 1, используют для синтеза продукта, представляющего часть, настоящего изобретения,Это соединение 6- (Г,4,5,6,-пентахлор- р-хлорэтил-норборнен-ил)-1, 2, 3, 4, 9-пентахлор+хлорэтил, 4,4 а, 5, 6,7,8 а-октагидро,4-метанонафталин (ВСЯ) получено следующим образом.0,5 моль (158,4 г) С 7 НС 1, или 1(Р-хлорэтил) -1, 2, 3, 4, 5-пентахлорциклопентадиена (желтая жидкость, т. кип. и анализ см. выше) смешивают при комнатной температуре с 0,25 моль (27,05 г) 4-винил-циклогексана.Смесь, нагревают при перемешивании в атмосфере азота сначала 3 час,при 125 - 138 С, а затем в течение 20 час до 162 С. Жидкие продукты удаляют фракционной перегонкой при гониженном давлении, неперегоняющийся ос(1 - 4 с), ещенные дикалы; ли гало- единения и алкил галоидза алкоксир й алкил 1 моль с У, У низший низший 0 рид, отлич формулы д, обраб Щ где Х - хлор, бром, фтор;У, т" - галоид, низшийнизший алкокси (1 - 4 с), гал 0 низший алкил( 1 - 4 с) и алпри температуре 100 - 150 С выдержкой полученной при эт смеси при температуре около алкил (1 - 4 с), оидзамещенные коксирадикалы, с последующей ом реакционной 120 - 190 С. Составитель В, Безбородоварасимова Техред 3. Н, Тараненко Корректор Л. М. Глазова Реда кз аказ 1481/16 Тираж 500 Подписи о ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС Москва Ж.35, Раушская наб., д, 4/5нпография, пр. Сапунова, 2 таток коричневого цвета сначала перекристаллизовывают из ацетона, а затем из диэтилового эфира и осаждают в водном изопропиловом спирте с получением почти белого кристаллического .порошка, который сушат при пониженном давлении над безводным Са 504 до постоянного веса при комнатной температуре. Этот продукт с т, пл. 76 - 78 С идентифицирован таким же образом, как продукты в предыдущих примерах ИК-спектром и элементарным анализом, Формула СаНвоС 112 подтвердилась,П р и м е р 8, Хлоропреновый димер 4-(ахлорвинил) -1-хлор-циклогексен (СД) получен по способу Клеманского, 177 г полученного СД загружают в реактор и нагревают в атмосфере азота при 70 С, В течение 4 час добавляют 545 г гексахлорциклопенгадиена при перемешивании, температуру постепенно повышают до 160 С, По окончании добавления реагентов перемешивание продолжают еще 18 час и температуру поддерживают в пределах 160 - 190 С. Реакционную смесь перего,няют в вакууме для удаления непрореагировавшего СзС 1, и аддукта 1:1. Аддукт 2:1 6-(1,2, 4, 5, 6, 7, 7-гептахлор- норборнен-ил)-1, 2, 3, 4, 8 а, 9, 9-гептахлор, 4, 4 а, 5, 6, 7, 8, За-октахлор,4-метанонафталин С 1 вН 1,С 14 выделяют из остатка после перегонки с помощью перекристаллизации, Выход 25%.Предмет изобретенияСпособ, получения галоидсодержащих норборненовых производных общей формулы- водород, низшии алкил или галоывают 2 л 1 оль соединения формулы