Способ получения транс-бутена-2

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик7 С 3/21 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий(71) Заявитель нститут химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-БУТЕНА 1Изобретение относитс кому синтезу, в частнос чения транс-бутена, к ти применение для получ его функциональных прои к нефтех к способ имичес- полут найна и то ый мож ния бутадводных,Наиболее распространенным способом получения бутенаявляется димеризация этилена в присутствии различцых катализаторов, Предпочтительным катализатором 10 является катализатор, содержащий соединение никеля, галоид алюминийорганическое соединение и фосфин в среде бензола. Димео ризацию проводят при температуре -40-100 Продукт реакции содержит 80% бутенов 15 при соотношении бутен/ бутен- 0,57 111Известно применение в аналогичных процессах в качестве электронодонорного активатора эфирата трехфтористого бора 12 . или трехфтористого бора 3.20Недостатком известного способа является образование совместно с бутеном высших олигомеров и применение в качестве активаторов легколетучих или токсичных соединений. 25 Белью изобретения является разработка удобного в технологическом отношении способа получения транс-бутена, свободного от упомянутых недостатков.Для достижения поставленной цели предлагается в качестве электродонорного активатора использовать ортоэфиры борной кислоты общей формулы В(ОЙ,)в, где Р - низший алкил, циклогексил, фенил или бензил, или трициклогексилоксибороксил, или трифенилоксибороксил и в качестве растворителя использовать галоидуглеводороды,В качестве растворителя можно использовать хлорбензол, дихлорбензол, тетрахлорэтилен. Процесс проводят при температуре -10 - 100 С, преимущественно при -10 С.о оВысокая селективность предлагаемых катализаторов определяется природой электронодонорных активаторов. Именно эфиры борной кислоты способны к образованию комплексов никеля, в присутствии которых реакция активирования молекул этилена ограничивается только димеризацией.Таким образом, в координирование с никелем, приводящее к сдваиванию, вступают"да-Ъ В-оС не г01 Ч П р и м е р 1. Общая методика димеризации этилена.К раствору 0,5 гй(йО 0,07 горто-три фенилбората В (ОС Н 1 в 80 мл сухого6 5 3хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 0,95 г диэтилалюминийхлорида и смесь перемеши-н. веют 1 час. Затем раствор катализатора М в токе аргона переносят в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена. После охлаждения каталитической системы до температурыоот -10 до -1 5 через раствор катализато только молекулы этилена, тоГда как транс- -2-бутен вытесняется из координационной среды и не реагирует ни со следующей молекулой этилена, ни между собой.Количество используемого в реакции 5 катализатора не превышает 0,001% по отношению к мономеру.Кроме того, образование более тяжелых углеводородов не наблюдается при конверсии этилена равной 100%, Катализатор сохра няет свою активность в течение длительного времени.Преимущества предлагаемого способа:1. Высокая селективность процесса димеризации, позволяющая получать транс-бутен16 с выходом 98-100% за счет применения эфиров борной кислоты;2. Низкая токсичность и доступность борорганических активаторов, которые получаются из борной кислоты и соответствую щих спиртов;3. Минимальный расход катализатора.В качестве активаторов использованы борорганические сеединения следующей структуры: Мра пропускают этилен со скоростью 1 мол/час, Температура в реакторе в течение всего процесса поддерживается на том же уровне, За 5 час получено 139,5 г (99,6%) катализатора, состоящего согласно ГЖХ из практически индивидуального транс-бутена. В качестве примеси катализат содержит гексены в количестве не более 0,05-0,1% от веса целевого продукта.Полученный транс-бутенимеет следующие константы: т. кип. 2-2,5. ИК-спектр Г 1 см 1 /: 975,3030 транс-СН-СИ, 1380, 1450 (СН ), Спектр ПМР(5 м,д) 1,56 (6 Н, СН, 3-4 гц) и 5,2 (2 Н, -СН=СН ), 7 п/3 е 56.В таблице приведены результаты опытов по димеризации этилена в присутствии различных орто- и мета-боратов ( ПЧ), Восстановителями в указанных реакциях (С Н ) Лсй, (С Н ) -ДВ Сй).АЛИСЕУсловия опытов: 0,05 гй/йО / 0,07 г активатора, 1 г врсстановителя,3 2 этилен (1 моль/час), 80 мл хлорбензола, температура (-10 о), продолжительность 5 час.Необходимо отметить, что после 15-20 час работы катализатор сохраняет свою активность и может быть использован повторно,П р и м е р 2. Раствор 0.05 г Я Ю 0070 г. орто-трифенилбората В/ОС Н / в ЫО мл6 5 3 хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 2,2 г бис(циклогексенилэтил)-алюмииий хлорида и смесь перемешивают 1 час.Затем раствор катализатора в токе аргона переносят в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена.После охлаждения каталитической системы до температуры от -10 доо через раствор катализатора пропускают этилен со скоростью 1 мол/час. Температура в реакторе в течение всего процесса поддержио вается - 10 - 15 С. За 5 час получено 134,3 г (96,6%) катализата, состоящего согласно ГЖХ из транс-бутена(93)о и гексанов (7%), Константы полученного бутена совпадают с литературными данными.П р и м е р 3. К раствору 0,12 г стеарата никеля, 0,08 г ортофенилбората (С НО/ В в 80 мл хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 0,95 гдиэтилалюминийхлорида и смесь перемешивают 1 час.539860формула изобретенияц Способ получения транс-бутенадимеризацией этилена при температуре -10 о100 С в присутствии каталитической систе- б мы, состоящей из соли никеля, галоидалюминийорганического соединения и электронодонорного активатора, в среде растворителя, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качест 10 ве электронодонорного активатора используют ортоэфиры борной кислоты обшей формулы В(0 й), где- низший алкил,иклогексил, фенил или бензил, или трициклогексилоксибороксил, или трифенилоксибороксил, и в качестве растворителя используют галоидуглеводороды. Источники информации принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США Мо 3564 072, кл, 260- 683.15, от 16,02,71 (прототип).2.ЪцИ Сает, Ьоо, 3 арап 1971, 44, % 7, 2002.3. Патент Японии М 22205, кл. 16 В 121, от 22.06.72.Составитель Раевская Редактор Хлебников Техред О, Луговая Корректор А, ВласенкоЗаказ 6329/12 1 Тираж 554 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4