Моющее и очищающее средство

1ОП НИЕИЗОБРЕТЕНИЯ ИСА Союз Советских Социалкстическик РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента ЪЪЗаявлено 15,Х 1,1967 ( 1197375/23-4) нием заявки Ло с присое Приор и ФРГ) 0 11 а/23 е,МПК С т 19.Х 1.1966 (М Н 6 амитет по дела изобретеиий и открыт лри Осеете МинистраСССР661.185 ень М публиковано 16.1,1 Л.1969 а опубликования описания вторыобретен ИностранцЭдмунд Шмадель и В(Федеративная Республ ыальтер Клингика Германш Заявитель фирма Гмбх ика Германн МОЮЩЕЕ И ОЧИ ЩЕЕ СР В атома углерода. Три- и,илп тетракарооновую кислоту используют в отношении к двухатомному спирту, соответственно, от 1,1: 0,9 до 0,9:1,1. До 50 мол. % этой кислоты может 5 быть замещено дикарбоновой кислотой.Сложные пол иэфиры получают известными способами. В качестье исходных материалов применяют алифатпческие, циклоалпфатпческие и ароматические три карбоновые илп тетракарбоновые кислотыи пх смеси, особенно лимонную, трикарбаллнловую, нитрилотриуксусную, этилендиампнотетраукс сн ю, цплогексантрпкарбоновую, тримезиновуО, окситримезпновую или 15 пиромеллитовую кислоту, До 50 мол. % этихкислот может быть замещено алифатпческими, насыщенными или ненасыщенными, а также циклоалифатическими или ароматическими дикарбоновыми кислотами, например ма лоновой, янтарной, глутаровой, адппиновой,себациновои, малспновой и фумаровой, а такке бензолдикарооновымп кпслотам 1. МНОГО- атомные карбоновые кислоты в общем содержат до 20 атомов углерода. Вместо свобод ных дпкарбоновых, трикарбоновых и тетракарбоновых кислот можно применять и пх ангидриды и галогениды, особенно дигалогениды.Применяемые30 тическими гидро 2 Известны моющие и очищающие средства с добавлением веществ, улучшающих антиресорбционную способность моющих средств, Такие вещества (ингибиторы потемнения) предотвращают ресорбцию отделившейся грязи на очищенные поверхности. В качестве добавок в моющие и очищающие средства, замедляющих потемнение, используют, например, полисульфонаты виниловых полимеров, карбоксиметилцеллюлозу, которая по своему замедляющему действию превосходит все известные синтетические полимеры. Однако действие этих соединений, замедляющее потемнение, ограничено целлюлозными волокнами, а при стирке материала из синтетических волокон, особенно из полиамидов, сложных поли- эфиров и полиолефинов, они практически неэффективны.Для повышения эффективности средства при стирке синтетических тканей в качестве антиресорбционной добавки предлагается вводить 0,1 - 20 вес. % водорастворпмой соли полиэфира, содержащего свободные карбоксильные группы, кислый компонент которого состоит из остатка три- и/или тетракарбоновой кислоты, а спиртовой компонент является остатком двухатомного алифатического спирта, содержащего 2 - 18 атомов углерода или до 18 атомов углерода диалканоламина, алскиловый остаток которого содержит 1 - 3 соединения с двумя алпфакс 11 льными Груп 1111 м 11 мОГут3содержать алифатические, циклоалифатические, аралифатические с неразветвленной или с разветвленной цепью, насыщенные или ненасыщенные остатки углеводородов, а также такие гетероатомы, как О, 1 ч и 8, В качестве гидроксильных соединений пригодны алифатические диолы с числом атомов углерода от 2 до 18, преимущественно от 2 до 8, например этиленгликоль, пропандиол,3, пропандиол,2, бутандиол,4, бутендиол,4, пентандиол,5, 2,2-диметилпропандиол,3, гександиол,6, гептандиол,7 и 2,2-диэтилпропандиол,3, а также такие эфирные спирты: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицеринмоноалкилэфир или тиодиэтиленгликоль,В качестве исходного материала с циклическими остатками углеводородов можно применять, например, циклогександиол, а также такие двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых этерифицированы с алифатическими гликолями, например гидрохинондигликольэфир, резорциндигликольэфир и 2,2- бис- (4 - гидроксифенил) - пропандигликольэфир. Пригодны также диалкилоламины, которые по атому азота могут быть замещены алифатическими или ароматическими остатками углеводородов и в которых алкилольные остатки содержат от 1 до 6, преимущественно от 1 до 3, а алкильные, арильные или алкиларильные остатки до 18 атомов углерода. Можно использовать, например, М-метилдиэтаноламин, К-метилдипропаноламин, К-этилдиэтаноламин, К-бутилдиэтаноламин, 1 М-додецилдиэтаноламин, Х-циклогексилдипропаноламин и М-фенилдиэтаноламин.Сложные полиэфиры получают, например, путем многочасового нагревания смеси под нормальным давлением или в вакууме или в присутствии растворителя, при помощи которого вода реакции может отгоняться азеотропной перегонкой. Добавляя обычные катализаторы этерификации, особенно сильные неорганические и органические кислоты, превращение можно ускорить. Многовалентные карбоновые кислоты в форме их сложных диэфиров, производных от одновалентных низкомолекулярных спиртов, могут быть известным способом переэтерифицированы с двухвалентными спиртами в присутствии обычных катализаторов переэтерификации. Такими сложными полиэфирами могут являться диметиловый сложный эфир лимонной кислоты и сложный диэтиловый эфир пиромеллитовой кислоты, Если при этом применяют щелочные катализаторы переэтерификации, то надо следить, чтобы после нейтрализации свободных карбоксильных групп они еще оставались в достаточном избытке.Выбирая молярное отношение поликарбоновой кислоты к двухвалентному спирту (предпочтительно от 1,1: 0,9 до 0,9: 1,1), степень полимеризации можно варьировать. Чтобы получить соединения с хорошим предотвращающим потемнение действием, следует стремить 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ся к более высокой степени полимеризаций. Поэтому во избежание преждевременного обрыва цепи предпочтительно молярное отношение, близкое к 1: 1.Полученные таким образом содержащие свободные карбоксильные группы сложные полиэфиры обладают свойствами смол, они практически не растворяются в воде и органических растворителях, легко растворяются в растворе щелочей. Они могут еще содержать незначительное количество низкомолекулярных сложных эфиров или непревращенных исходных материалов, которые путем экстракции органическими растворителями можно удалить и снова подвергнуть превращению. Но поскольку эти соединения не ухудшают чистящих свойств средств, то такое отделение в общем не требуется.Вследствие нерастворимости высокомолекулярных соединений в органических растворителях и ввиду содержания низкомолекулярных компонентов обычные методы определения молекулярного веса недействительны. Поэтому степень полимеризации и молекулярный вес сложных полиэфиров определить с достаточной точностью нельзя,Моющие средства могут содержать любые водорастворимые соли полиэфиров согласно изобретению, преимущественно соли щелочных металлов и аммония, соли органических аммониевых оснований. Добавлять сложные полиэфиры в моющие средства можно и в виде свободных кислот, поскольку веществ щелочной реакции для образования соли в избытке,Кроме солей сложных полиэфиров, предлагаемые моющие и очищающие средства содержат поверхностно-активные вещества, например сульфат или сульфонат, первичные и вторичные алкилсульфаты, сульфаты этоксилированных или пропоксилированных спиртов жирного ряда, алкилбензолсульфонаты, первичные и вторичные олефинсульфонаты, алкилсульфонаты и а-сложный эфир жирной сульфокислоты, Могут быть использованы высокомолекулярные сульфатированные неполные простые эфиры и неполные сложные эфиры многовалентных спиртов, сульфаты этоксилированных или,пропоксилированных амидов жирных кислот и алкилфенолы, а также тауриды и азотионаты жирных кислот и их гомологи. Пригодны щелочные мыла жирных кислот и продукты конденсации жирных кислот, аминокислот или расщепленных белковых веществ. Затем можно использовать амфолиты, например алкилбетаины и алкилсульфобетаины. Кроме того, эти средства мо. гут содержать неионогенные активные моющие вещества, например алкил- и ацилполигликолевые и алкилфенолполигликолевые простые эфиры, смешанные конденсаты из полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, сложный эфир сахара и жирной кислоты, аминоксиды и алканоамиды жирных кислот. Названные соединения можно применять и г смеси. Поскольку эти соединения имек5 10 15 20 25 30 средство, содержа(соль 20 2,5 40 2,5400 - 1035 - 25,50 55 60 65 5алифатический остаток углеводородов, то он должен быть предпочтительно с неразветвленной цепью и иметь от 8 до 22 атомов углерода. В соединениях с аралифатическими углеводородными остатками неразветвленные алкильные цепи в среднем содержат от 6 до 16 атомов углерода.Новые моющие и очищающие средства могут содержать другие обычные компоненты, например пирофосфаты, полифосфаты и относительно высококонденсированные фосфаты и силикаты в форме их щелочных солей, а также выделяющие кислород или содержащие активный хлор отбеливающие средства, например щелочные пербораты, щелочные перкарбонаты, щелочные гипохлориты, хлорированные циануровые кислоты или такие их щелочные и нейтральные соли, как силикат магния и сульфат натрия. Также могут присутствовать секвестрирующие средства, особенно щелочные соли аминополцкарбоновых кислот, например натриевые соли аминотриуксусной или этилендиаминотетрауксусной кислот, и щелочные соли гидроксилалкилдифосфоновых и аминополифосфоновых кислот, например динатриевая соль 1-гидроксиэтан, 1-дифосфоновой кислоты или гексаннатриевая соль аминотри- (метиленфосфоновой) кислоты.Кроме того, в .качестве компонентов смеси можно применять вещества для регулировки величины рН: карбонат натрия, бикарбонат натрия, молочную и лимонную кислоты.Моющие средства могут содержать оптические отбеливатели, например производные днаминостильбендисульфоновой или диарилпиразолинсульфоновой кислот. Для регулировки вспенивания применяют вещества, улучшающие состояние пены, например амиды жирной кислоты или пеногасителей, особенно триалкилмеламинов.Моющие и очищающие средства используют в твердом, особенно порошкообразном состоянии, в виде растворов или паст. Из-за хорошей водорастворимости солей сложного поли- эфира они пригодны для производства жидких концентратов моющих средств, Жидкие препараты наряду с вышеназванными компонентами могут содержать и такие гидротропные вещества, как низкомолекулярные алкилбензолсульфонаты, мочевину, а также орга. нические растворители.В некоторых случаях, например,;при стирке текстильных материалов из целлюлозы или регенерированной целлюлозы, моющий эффект можно повысить, добавляя обычные ингибиторы потемнения, особенно карбоксиметилцеллюлозу примерно 0,1 - Зо/О от обгцего веса средства,Новые моющие средства пригодны для чистки предметов всех видов, но особенно для стирки текстильных изделий из синтетических или целлюлозных волокон, из регенерированной целлюлозы или из смесей названных видов волокна. По сравнению с известными моющими средствами новые средства облег 6чают процесс стирки и повышают степень белизны белья.Замедляющее потемнение действие описанных соединений проверяют известными методами:метод редепозиции (известный под названием метода обратной стирки): общая стирка загрязненного и чистого текстильного материала;метод депозццци: чистые текстильные изделия стирают в искусственно загрязненном растворе.Метод редепозициц осуществляют следующим образом,В Лондер-Ометер К (Атлас, Чикаго, США) 4 кусочка цз плотной хлопчатобумажной тафты илц синтетической ткани общим весом 8,3 г вместе с 1,3 г искусственно загрязненной хлопчатобумажной пряжц в течение 30 лин стирают пять раз. Затем фотометром (Эльрефо (К) фирмы Карл Цейсс с применением фильтра6) получают величину отражения.Использованное для загрязнения хлопчатобумажной пряжи, близкое к практически встречающемуся сочетание пыли ц кожного жира состоит цз смеси каолцна, черного железоокцсного пигмента, сажи ц синтетического кожного жира (/з жирных кислот, /з жира и /з углеводородов), Хлопчатобумажная пряжа после загрязнения содержит около 11 О/О пигмента и около 2% кожного жира. Применяют моющеещее, %:н-додецилбензолсульф онатнатрия)спиртовой сульфат кокосового масла (соль натрия)спиртовой сульфат сала (соль натрия)пирофосфат натрияцнгибитор потемнениясульфат натрия Рабочая концентрация 5 г/л, жесткость применявшейся водопроводной воды 10 по немецкой шкале, Хлопчатобумажные пробы стирают 30 чин прц 90 С и пропорции ванны 1:12 (раствор 115 ц,г), а пробы из синтетической ткани при 60 С и пропорции ванны 1: 30 (раствор 290 лс.г). Затем пробы четыре раза промывают дистиллированной водой, сушат, гладят и производят фотометрцческую оценку.Испытание по методу депозиццц проводят с мотками пряжи в Терг-О-тометер К (Юнайтед Стейтес Тестинг Компани, Хобокен, США). Десятиграммовые мотки соответствующего субстрата стирают в 1 л моющего раствора (пропорция ванны 1: 100) с добавкой 0,2, 0,5, 1,0 и 1,5 г стандартной сажи (Дегусса 100 К) прц прцмененцц 5 оо исследуемого ингибитора потемнения.Таблица 2 Процент яркости придобавлении следующихколичеств сажи, г/л Инги- бсстор Субстрат(Метод Б) 1,0 1,5 0,5 0,2 55 51 5651 61 56 57 56 64 64 67 66 69 68 71 71 11 пл па ми д (перло сс) СМС35 27 46 38 57 30 48 49 70 Смешанная полиэфирная и хлопчатобумажнаяткань Применяют моющее средствопрепарата состава, г/г:и-додецилбензолсульфонат (натрия)спиртовой сульфат кокосовогола (соль натрия)спиртовой сульфат сала (сольрия),пирофосфат натриясульфат натрияингибитор потемнения 100 лсг этого основного раствора разбавляют до 1 л водопроводной водой жесткостью 10 по немецкой шкале. В течение 10 лсин пробы стирают при 60 С и при скорости вращения Терг-О-тометера 100 об 1 лсин, Затем пробы три раза промывают дистиллированной водой, сушат и производят фотометрическую оценку.П р и м е р, 385 г (2 моль) безводной лимонной кислоты, 125 г (2 моль) безводного этиленгликоля и 250 мл ксилола вместе с одной каплей концентрированной серной кислоты в перегонном аппарате, снабженном устройством для отделения воды и рециркуляции растворителя, нагревают до тех пор, пока не прекращается отделение воды в приемнике, Ксилол сливают из образовавшейся водонерастСложный пплпэфпр (Дссоссесс К) Смешанная хгсопчатобумажпая и полсспрогпслс. ссовасс ткань (Меракппп К) воримой смолы и остаток сушат в вакууме.Сложный полиэфир растворяют при перемешиванпп в 2 н. МаОН, Избыточный щелок (около 5%) нейтрализуют разбавленной сер ной кислотой и нейтральный раствор устанавливают на содержание сложного полиэфира 10 г/.г. Соответствующие количества этого раствора (1) добавляют в моющие средства.Аналогично преобразуют 1 мо,гь лимонной 10 кислоты и 1 лголь 1,6-гександиола (2); 1 мольлимонной кислоты и 1 моль додецилдиэтаноламина (3); 1 моль нитрилотриуксусной кислоты и 1 моль 1,6-гександиола (4); 1 моль пиромеллитовой кислоты и 1 лсоль 1,6-гексан диола (5); смесь из 0,5 лсоль нитрилотриуксусной кислоты с 0,5 лсоль малеиновой кислоты и 1 лсоль этиленгликоля (6),Потемнение полиэфирных, хлопчатобумажных и смешанных хлопчатобумажных и поли пропиленовых тканей определяют по методуредепозиции после 5 стирок. Эксперименты же с перлоновой тканью, а также смешанной тканью из 67% сложного полиэфира и 33% хлопка проводят спо методу депозиции. СМС - 25 карбоксиметгилцеллюлоза, которую используют для сравнения. Результаты экспериментальной стирки приведены в табл. 1 и 2,Процент яркости при следующейконцентрации ингибитора, г/л 30 Предмет изобретения 1. Моющее и очищающее средство с применением антиресорбционной добавки, отличаюсиееся тем, что, с целью повышения эффектив 35 ности средства при стирке синтетических тканей, в качестве антиресорбционной добавкивводят 0,1 - 20 вес. % водорастворимой соли,содержащего свободные карбоксильные группы полиэфира, кислый компонент которого40 состоит из остатка три- и/или тетракарбоновой кислоты, а спиртовой компонент являетсяостатком двухатомного алифатического спирта, содеркащего 2 - 18 атомов углерода илидо 18 атомов углерода диалканоламина, ал 45 килоловый остаток которого содержит 1 - 3атомаглерода,