Способ получения тетраалкилалкилендиаминов

(4 сточного о л очепэ ехтахс839-58.ерофазное аов высшимиикл, химии, 1 1 о ап ли ло ки- га 84,Д мы о гр ви эта ми ос беРгВ,аа(1)ехтд СУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕДОМСТВО СССРСПАТЕНТ СССР)) Институт химии Дальне ия АН СССР)0,Н, Оц Рго ет а. Я оп ехсЬап 9 е, 1984,2 (6) Семенов В.А. и др, Гет ование алкилендиамин дными алкилами, Ж. пр (10) 2315-18. Изобретение относится к способам полния тетраалкилалкилендиаминов (ТАА- общей формулы В 2 й(СН 2)ойй 2, где В =. Нп, С 2 Н 2 Б, С 16 Нзз, и = 2,4,6, используе- в качестве экстрагентов ценных метал- Известен способ получения ТААДА наванием до 80 С в течение 40 ч галоидного ила с алкилендиамином 4:1) в присутсттриэтиламина в смеси раСтворителей ол-гексан ,1:1). Осадок соли триэтилаа отфильтровывают, фильтрат упаривают, ток растворяют в бензоле, промывают бавленной соляной кислотой, щелочью, раза водой, высушивают над сернокиснатрием, отфильтровывают и отгоняют зол. Остаток перегоняют в вакууме (Ои еа .,6,Н., ЯЫ 11 путоп О,Р., чап Вгетт .А.ч., Ро 1 упйгоцеп геадептз 1 п аеТа гат 1 оп. Рай 1. Отелагу апб б 1 ццатегпагу опта ехтгастаптз 1 огсоЬа 1 т(1) апбсоррег 1 п йубгосйогс асб аеб 1 оа. Зочепт 1асбоп апб оп ехсЬапце, 1984, 2(6), 839-58).2(54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛАЛ КИЛ ЕНДИАчИНОВ(57) Использование: В качестве экстрагентов ценных металлов, Сущность; Усовершенствованный способ получения тетраалмилалкилендиаминов формулы В 2 ЙГчН 2)пйй 2, где й - СвН 17, С 12 Н 2 Б, СиНзз, и = 2;4,6, Реагент 1; Соответствующий алкилендиамин, Реагент 2; Алкилбромид. Условия реакции: Водная среда, температура кипения реэкционной массы в присутствии карбоната щелочного металла соотношение реагентов" 1:2 равно 1:1,5-2,9. Цель: повышение выхода и его чистоты. 1 табл. Наиболее близким является споСоб получения ТААДА кипячением бромистого алкила (йВг, б = СвН 17, С 1 оН 2 и др) и 50%-ного водного раствора алкилендиамина 1:1) в присутствии соды при 110-125 С в течение 7 ч. После охлаждения верхний слой отделяют и фильтруют, Получают технический продукт с выходом 76-94 по бромистому алкилу и чистотой 80-90; (Семенов В.А., Крышко Г.ч., Сокальская Л.ИЖукова 0 . Н.Г. Гетерофазное алкилирование алкилен д диаминов галоиднымиалкилами. Ж. прикл. химии, 1984, 57,10), 2315-18),. Известный способ обладает следующими недостатками: недостаточно высокий выход и нйзкая чистота продукта. В связи с тем, что используется четырехкратный по сравнению со стехиометрическим избыток диамина, нряду с ТААДА образуются продукты неполногоалкилирования диамина: моно-, ди- и триалкилпроизводные; причемвыходы их растут с увеличением длины.алкиленового мостика. К недостаткам методаотносится непроизводительный перерасход дорогостоящего диамина (75% взятого количества теряется) и невозможность получения ТААДА с Й = С 12 Н 25, С 16 НззЦель изобретения - повышение выхода и чистоты целевого продукта - тетраалкилалкилендиамина,Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие соответствующего алкилендиэмина и алкилбромида проводят при мольйом соотношении 1:1,5-2,9 в присутствии карбоната щелочного металла в водной среде при температуре кипения реакционной смеси. Реакция протекает по схеме,ЙН 2(СН 2)пМН 2+4 ЙВг -+ 82 И(СН 2)пМВ 2+4 НВгв двухфазной системе, с высокой скоростьюи включает последовательную замену протоновна апкильные группы.Уменьшение количества бромистого алкила в реакционной смеси ниже 1,5 приводит к загрязнению целевого продукта моноди- и триалкилалкипендиаминами, в результате чего снижается выход целевого продуктаэ и снижается растворимость ТААДА ворганических растворителях, что не позволяет использовать его в дальнейшем для:экстракции ценных металлов,Увеличение количества бромистогоалкила выше 2,9 не приводит к увеличениювыхода ТААДА, а продукт оказывается загрязненным бромистым алкипом.Карбонэт щелочного металла используют для связывания выделяющейся кислоты.Отличительным признаком способа является проведение реакции взаимодеиствия алкилендиаминэ с бромистым алкиломпри новых количественных соотношениях,когда количество апкилбромида меньшестехиометрического, Однако данное соотношение приводит не к уменьшению выхода ТААДА и понижению его чистоты, что: следовало ожидать исходя из теоретическихпредставлений, а к обратному эффекту -повышению выхода ТААДА и высокой степени чистоты,Способ осуществляют следующим образом:В колбу с обратным холодильником, термометром и механической мешалкой помещают смесь 50%-ного водного раствора апкипендиамина (й Н 2(СН 2)ой Н 2, где п = 2,4,6) и бромистого алкипа (ЯВг, й = С 8 Н 17, С 12 Нг 6, Сыйзз) в молярном соотношении 1:1,5-2,9 и кипятят а присутствии углекислого калил ипи натрия 6-7 ч. Смесь охлаждают и выделяют целевой продукт авиде масла или мелких кристаллов,Контроль за ходом синтеза проводят спомощью тонкослойной хроматографии(ТСХ) в смесях бутанол-уксусная кислота -вода (4:1:5) и (15;1:1) на пластинках "ЯПФо5 ОС", а также с помощью качественнойреакции Бейпьштейна на присутствие гэлогена,В результате осуществления способаполучают индивидуальные ТААДА с выхо 10 дом по бромистому алкилу 95-98% и чистотой 98-100%. Индивидуальность всехполученных соединений подтверждена методами ТСХ и ИК-спектроскопииОсновные Физико-химические характе 15 ристики синтезированных ТААДА приведены в таблицеИзобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Получение (С 16 Рл)2 Ы(СН 2)г20 Н(С 16 Нзз)2 при соотношении реагентов 1:1,5,В .колбу с обратным холодильником,термометром и механической мешалкой помещают смесь 12 г (0,1 моля) 50%-ного раствора этилендиэмина, 45,75 г (0,15 моль)гексадецилбромида и 7,0 г(0,05 моля) К 2 СОЗи кипятят при перемешивании 7 ч. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют 100 мл0,1 н, раствора едкого натра и 100 мл гексана и отделяют верхний органический слой,30 Промывают его два раза водой и выделяютцелевой продукт, например, пропуская гексэновый раствор через слой окиси алюмМния и упаривая элюат. Выход 34,1 г (95 ф.Согласно ТСХ чистота продукта 100%, гал 435 идный алкил не содержится, проба по БеФльштейну отрицательная,П р и м е р 2. Получение (С 8 Нп)гй(СНАЯМ(С 8 Н 1 т)2 при соотношении реагентов 1:1,76.Смесь 6,0 г (0,05 моля) 50%-ного раствд.40 ра этилендиамина, 16,9 г (0,0875 моля) ойтипбромида и 6,07 г(0,044 моля) К 2 СОз кипятя 17 ч, После обработки как в примере 1 получейг.11,1 г(99%) продукта а чистотой 98%.П р и м е р 3. Получение (С 12 Н 2 ЯК(СН 245 И(С 12 Н 25)2 при соотношении реагентов 1;2.Смесь 12,0 г(0,1 моля) 50%-ного рэство.ра этилендиаминэ, 49;8 г (0,2 моля) додецилбромида и 13,8 г (0,1 моля) К 2 С 08кипятят 6 ч. После обработки как в прима.50 ре 1 получают 35,9 г (выход 98%) продуктас чистотой 100%. Согласно ТСХ примесейне содержит.П р и м е р 4. Получение (С 8 Н 17)2 М(СНд:(С 8 Н 1 т)2 при соотношении реагентов 1:2.Смесь 6,0 г(0,05 моля) 50%-ного раствора этилендиамина, 19,3 г (0,1 моля) октилбромида и 6,9 г (0,05 моля) К 2 СОз кипятят 7 чПосле обработки как в примере 1 получаю12,3 (97%) продукта с чистотой 97%,1792937 рмулэ изобретения соб получения тетраалкилалкиленов общей формулы Я 2 К(СН 2)пНВ 2, СвН 17, С 12 Н 25, С 16 Нзз; и - 2,4,6, ействием соответствующего алкиина и алкилбромида в присутствииФоалла в водной срения реакционной я тем, что, с целью ого продукта и его й алкилендиамин т в молярном сокарбоната щелочного мет де при температуре кип смеси, отл ича ю щи йс 25 повышения выхода целевчистоты, соответствующи и алкилбромид использую отношении 1:1,5-2,9.Спо ди мин где й - вз имод лендиэм сновные физико-химические характеристики и результаты элементного анализа ТААДА(СвН 17 ЬИ(СН 2)вн(Св 45 желтоватое масло мелкие белые ристал лы .2 Н 25 ЮСН 2)2 М(С 12 Н С 81,8 Н 14,2 М 3,82 С 81,6 Н 13,9 Й 3,88 1,5-32,5(С 12 Н 25 Ю(СН 2)4 М(С 12 Н С 82,02 Н 14,30 Й 3,68 72 С 81,85Н 14,1Й 3,30 П р и м е р 5, Получение (СвН 17)2 И(СН 2)4 ССфвНгтр при соотношении реагентов 1;2,5,Смесь 17,7 г (0,1 моля) 50 ф-ного водного раствора тетрэметилендиамина, 48,3 г (О, 5 моля) октилбромида и 13,3 г (0,125 моля йа 2 СОз кипятят 7 ч, После обработки как в римере 1 получают 32,9 г (98 ОР,) продукта в иде желтоватого масла с чистотой 99, Со ласно ТСХ продукт содержит следовые ко ичества триоктилтетраметилендиамина,П р и м е р 6, Получение(СвН 17)28(СН 2)в И(СвН 17) при соотношении реагентов 1;2,9,Смесь 11,6 г (0,05 моля) 50%-ного раствора гексаметилендиамина, 28,0 г (0,145 мо я) октилбромида и 10,1 г (0,073 моля) К 2 Оз кипятят 7 ч. После обработки как в пр мере 1, но с использованием гептана, вм сто гексана получают 19,5 г (выход 95 Т трэокт - 3 тилендиаминТеграоктилт 1 рамети- лениамин етраоктйл-гексаьетилеДиаминТтрадодеци 11-атилен-.уиаминТеградоде- Мл-тетра- метилен 1диэмин продукта в виде желтоватого масла с чистОтой 98 ф 6, Согласно ТСХ продукт содержитнезначительную примесь триоктилгексаметилендиамина. П р и м е р 7 (как в прототипе), Получение (СвН 17)2 М(СН 2)вИ(СвН 1 ф при соотношении реагентов 1:1.Смесь 9,3 г(0,04 моля) 50 ОР,-ного растворатексаметилендиамина; 7,72 г (0,04 моля) октилбромида и 2,12 г (0,02 моля) Ма 2 СОз кипятят 7 ч. После охлаждения верхний слой отделяют в делительной воронке и фйльтруют. Получают 4,96 г(выход 87,8;) продукта в виде темно-желтого масла с чистотой 75- 80 ф(е, Согласно ТСХ продукт содержит 15- 20; триоктилгексаметилендиамина и 3-5 ф диоктилгексаметилендиамина,1792937 Продолжение таблицы Редактор Т.федотов ектор Т,Вашкови изводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород,рина, 10-"1 нет данных элементного ана Составитель Е.ШумилинаТехред М,Моргентал Заказ 480 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобрет 113035, Москва, Ж, РаушскПодписноеям и открытиям при ГКНТ ССнаб 4/5