Способ получения 2, 4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда

(57) Использование: в химии. Сущность изобретения; продукты - 2,4-динитрофенилгидразоны карбонильных соединений ароматического ряда ф-лы (В 1, В 2)С=Н- :"ч Н-СбНз(4,6-КО 2)где В 1 - водород, низший алкил или фенил; В 2-фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруппой или фурил, Реагент 1: карбонильные соединения ф-лы (В 1, Вг)С=О, Реагент 2;2,4-динитрофенилгидразин. Условия реакции: аценонитрил, тетрацианэтилен, молярное соотношение карбонильного соединения, фенилгидразина и тетрацианэ-тилен, равное 1:1:(0,9-1,1). 1 табл,которые широко используют в аналитической, органической, токсикологической химии для обнаружения и идентификации альдегидов и кетонов. Эти производные образуются при конденсации последних с 2,4- динитрофенилгидразином,. протекающей по механизму нуклеофильного присоединешенст- инитрольных общей С=И-МН О Й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Петрозаводский государственный университет им. О.В. Куусинена(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНОВ КАРБОНИЛЬНЫХСОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Изобретение относится к усове вованному способу получения 2,4-д фенилгидразонов карбон соединений ароматического ряда формулыгде В 1 - водород, фенил или незамещенныйалкил;Вг - фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруйпой,или фурил,О Щ-Н О Ьа ИО г1786023 Практически такие способы получения 2,4-динитрофенилгидразонов предполагают предварительную стадию приготовления рабочих растворов 2,4-динитрофенилгидразина в кислотах, необходимых для проведения реакции с карбонильным соединением, 3Известен способ получения 2,4-динитрофенилгидразонов в солянокйслых растворах 11. Недостатками этого способа являются необходимость приготовления рабочего раствора солянокислого 2,4-динитрофенилгидразина, продолжительное время осаждения гидразонов (1 - 24 ч), длительное отмывание осадка от кислоты. Эти же недостатки присущи и другому способу - с использованием фосфорной кислоты 21.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ использования в качестве катализатора серной кислоты 31.В данном способе необходимо предварительное приготовление рабочего раствора 2,4-динитрофенилгидразина в серной кислоте. Для этого растворяют навеску 2,4-динитрофенил гидразина в концентрированной серной кислоте в течение нескольких часов, к 5 полученному раствору осторожно добавляют равное количество воды и смешивают с двойным количеством этилового спирта. Далее к раствору карбонильного соединения в этаноле добавляют 3 мл рабочего раствора 2,430 В 1С=О,40 45 50(ТЦЭ). Однако вследствие своей чрезвычайно низкой основности 2,4-динитрофенилгидразин непосредственно не реагирует (или реагирует очень медленно) с большинством альдегидов и кетонов. При этом карбонильные соединения ароматического ряда менее активны в этой реакции по сравнению с алифатическими, поэтому. проведение данной реакции обычно возможно лишь в присутствии катализаторов . - . сильных неорганических кислот (соляной, фосфорной, серной), Кислотный катализ необходим для активации исследуемого карбонильного соединения, что облегчает атаку С-атома карбонильной функции нуклеофилом 2,4- динитрофенилгидразином) на первой лимитирующей стадии процесса: 5 10 15 20 динитрофенилгидразина и оставляют на 10 - 15 мин. Осадок гидразона фильтруют, промывают и перекристаллизовывают из подходящего растворителя.Недостатками способа являются: Необходимость предварительного приготовления раствора 2,4-динитрофенилгидразина в серной кислоте в течение длительного времени (несколько часов);Сложность технологии процесса, предусматривающей его ведение в две стадии - приготовление рабочего раствора на первой стадии и получение целевого продукта на второй.Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и упрощение его технологии,Цель достигается способом получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда общей формулыгде В 1 - водород, низший алкил или фенил; В - фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси или метоксигруппой или фурил, путем взаимодействия карбонильных соединений ароматического ряда общей формулыгде Я 1 и В 2 имеют указанные значения, с 2,4-динитрофенилгидразином в органическом растворителе, а отличительной особенностью является использование в качестве органического растворителя ацетонитрила и проведение процесса в присутствии тетрацианэтилена при малярном соотношении карбонильное соединение . ароматического ряда; 2,4-динитрофенилгидразин;тетрацианэтилен, равном 1:1:(0,9- 1,1). Процесс проводят в отсутствие кислотного катализа, а активация достигается за счет добавления в реакционную смесь л -акцептора - тетрацианэтилена Использование й -акцептора обусловлено тем, что он образует электронодефицитные молекулярные комплексы й-комплексы или комплексы с переносом заряда) с ароматическими альдегидами и кетонами:Вследствие образования молекулярного комплекса резко повышается электрофильность углеродного атома функциональной группы карбонильного соединения, соответственно облегчается его атака нуклеофилом (2,4-динитрофенилгидразином),Осаждение гидразонов происходит уже через 2-5 мин после смешения растворов 2,4-динитрофенилгидразина, тетрацианэтилена, исследуемого соединения в ацетонитриле при комнатной температуре, В отсутствие л -акцептора кристаллизация гидразонов начинается лишь через 0,5-3 ч и заканчивается через 1 - 3 сут(в зависимости от активности исследуемого соединенйя), Очень существенно, что при анализе гидроксилсодержащих альдегидов и кетонов по известной методике с использованием кислот (2 возникают затруднения вследствие их крайне низкой реакцибнйой способности, В предлагаемом способе наличие гидроксильных групп в молекуле ароматических альдегидов и кетонов не влияет нЫ скорость и полноту осаждения. Так, например, о-оксибензойный (салициловый) ал ьдегид реагирует аналогично бензойному альдегиду.Несмотря на то, что ж-акцептор к концу реакции остается в неизменном виде(в равтворе) оптимальным соотношением исследуемое соединение;2,4-динитрофенил,гидразин;ТЦЭ является 1;1:(0,9-1,1), При уменьшении соотношения до 1:1:0,75 именее увеличивается длительность реакции и сокращаются выходы гидразонов, а при повышении соотношения до 1:1:1,25 не происходит дальнейшего улучшения процесса.Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Получение 2,4-динитрофенилгидразона бензальдегида. Способ получения 2,4-динитрофенилгидразонов карбонильных соединений ароматического ряда общей формулы 35 с=в-ын о во2,й 1 .,С=О 2 50 Йо- С=Я-ИН 0 НО-тцэ К насыщенному раствору 19,8 мг (0,1ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина в 5 мл ацетонитрила добавляют раствор 10,6 мг (0,1 ммоль) бензальдегида в 0,5 мл ацетонит рила, затем - навеску 12,8 мг (0,1 ммоль)тетрацианэтилена; смесь перемешивают, Осаждение гидразона начинается через 0,5 мин и заканчивается через 5 мин, Выделившийся осадок центрифугируют при 3000 10 об/мин, промывают два раза по 0,5 мл ацетонитрила, сушат на воздухе, т,пл. 237 С (отсутствие депрессии, т.пл, при сплавлении с заведомым препаратом, полученным по известной методике 3. Выход 28,6 мг 15 (93,8;4)П р и м е р ы 2-12, Процесс ведут попримеру 1 с использованием других карбонильных соединений ароматического ряда и при других моля рных соотношениях реаген тов.Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.Таким образом, предлагаемый способпозволяет существенно сократить продол жительность процесса (с нескольких часовпо прототипу до нескольких минут) и упростить технологию процесса за счет организации его проведения в одну стадию. 30 Формула изобретения 40где 81 - водород, низший алкил или фенил;Вг - фенил, незамещенный или замещенный нитро, гидрокси, метоксигруппойили фурил,45 путем взаимодействия карбонильных соединений ароматического ряда общей фор- мулы где й 1 и В 2 имеют указанные значения, с 2,4-динитрофенилгидразином в органиче ском растворителе, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и упрощения его технологии, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, а процесс проводят в присутствии тетрациа1786023 Сравнительные пр оставитель А.Рыжаковехред М.Моргентал орректор А.Обруч едактор Е,Хорина нэтилена при молярном соотношении карбонильное соединение ароматического ряказ 225 ТиражВНИИПИ Государственного комитета по113035, Москва, Жизводственно-издательский ком да: 2,4-динитрофенилгидразин: тетрацианэтилен, равном 1:1;0,9-1,1. Подписноебретениям и открытиям при ГКНТ СССРаушская наб 4/5 Патент", г. Ужгород. ул,Гагарина