Способ получения антиоксиданта для каучуков

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1775408 ГОСУДАРСТВЕННПО ИЭОБРЕТЕНИПРИ ГКНТ СССР КОМИТЕТИ ОТКРЫТИЯМ САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОР универлинМаслова изаторов ия, 1981,к способам полта для каучуков, действия бензигопипериленом, ованы как антиов. ретение относится свого антиоксидан продуктов взаимо инофенолов с оли могут быть использ ы диеновых каучук учения н а именно лиденам которые оксидант Известен с данта диеновы минаами анилином в при лина,ляется синтез его и недостаиданта диено(21) 4824880/05(56) Горбунов Б,Н., Гурвич Я.АИ.П. Химия и технология стабилполимерных материалов, М.: Химс.37.Авторское свидетельство СССМ 682532, кл. С 08 Е 236/06, 1976. 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИОКСДАНТА ДЛЯ КАУЧУКОВ пособ получения антиоксикаучуков И-фенилнафтилаированием нафтолаутствии солянокислого аниНедостатком способа явокрашивающего легколетучточно эффективного антиоксвых каучуков.Наиболее близок к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату способ получения антиоксидантов для полимеров - сополимеров бутадиена и изопрена, модифицированных И-фенил-Р -нафтиламином и(57) Использование: изобретение относится к способам получения антиоксидантов для диеновых каучуков и являются продуктами взаимодействия бензилидейаминофенолов с олигопипериленом. Сущность изобретения: для повышения антиокислительных свойств антиоксиданта проводят бензоилирование аминофенола, затем полученное производное - бензилидеваминофенол алкилируют олигопипериленом в присутствии тетрахлоралюминия натрия при температуре 100-110 С при мольном соотношении олигопиперилен: бензилиденаминофенол: катализатор = 1,0:8,3:0,05. В качестве аминофенола используют 4-аминофенол или 2- аминофенол. 1 з,п.ф-лы, 1 табл. у"(4-окси,5-ди-трет-бутилфенил)пропила- мином.Существенный недостаток прототипа - многостадийность процесса (3 стадии), а именно; в эпоксидировании сополимера бутадиена и изопрена, 2(алкилирование й-фенил-нафтиламина эпоксидированным сополимером в присутствии безводного АС 3 при температуре 120 С, 3(модификация полученного на второй стадии продукта у(4-окси,5-ди-трет-бутилфенил)пропила- мином при температуре 120 С с использованием в качестве катализатора фенола, Общее время процесса составляет 7 ч, выход продукта - 900. В качестве недостатка прототипа следует отметить получение недостаточно эффективного антиоксиданта диеновых каучуков, так, индукционныйпериод окисления бутадиенового каучука (СКД, О 2, 130 С) составляет 283 мин.Целью изобретения является повышение антиокислительных свойств антиокси 1775408данта и упоенение технологии его гЗолуче" 31 Д,Поставленная цель достигается тем, что в способе полученияантиоксиданта для каучуков путем алкилирования производного ароматического амина олигодиеном в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия при повышенной температуре в качестве производного ароматического амина используют бензилиденаминофенол, в качестве олигодиена-олигопиперилен и процесс проводят при 100-110"С в присутствии в качестве катализатора тетрахлоралюмината натрия при мольном соотношении олигопиперилен:бензилиденаминофенол;катализатор, равным 1,0:8,3,0,05, соответственно. В качестве производного ароматического амина используют 2- ипи 4-бензилиденаминофенол.Алкилирование бензилиденаминофенолов олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 проводят при следующем мольном соотношении исходных веществ - олигопиперилен:бензилиденаминофенол: катализатор 1,0:8,3;0,05. В качестве алкилирующего агента в реакции используют каучук синтетический пиперипеновый СКОП-К, ТУ 38.103629-87, Среднечисловая молекулярная масса олигопиперилена ММ 1350 пределы изменения молекулярной массы 1200-1500 (криоскопия), средняя степень ненасыщенности, т,е. число двойных С=С. связей, приходящихся на одну макромопекулу,8 (озонометрическое определение степени ненасыщенности на приборе АДС, растворитель-ССвнутренний стандартстильбен). Олигопиперилен синтезируют катионной полимеризацией пипериленавой фоакции (пипериленовая фракция - крупнотоннажный отход производства изопренового каучука.Получение продукта взаимодействия 4- бензилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 (соединение 1),10,9 г (0,1 моль) 4-аминофенола растворяют в 120 мл этанола и при интенсивном перемешивании медленно к нему прикапывают 10,6 г (0,1 моль) бензальдегида, После этого смесь нагревают до кипения и оставляют на 12 часов; выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, Выход 17,9(91 ЯДалее, в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой с глицериновым затвором, термометром и предварительно продутую инертным газом, последовательно вводят 10-ный раствор олигопиперилена в изо-октане - 10,0 г (7,4 10 моль) в 90 г 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 изо-октана, 12,1 г (6,15 10 моль, 4-Ьензи -2лиденаминофенола и 0,071 г (3,7 10" моль) очищенного комплекса йаАСИ. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 100 С в течение 3-х часов, Продукт выделяют и очищают осаждением и переосаждением из ацетона, затем сушат на ротационном испарителе, в вакуумном сушильном шкафу и помещают в эксикатор с прокаленным осушителем, Выход продукта алкилирования 11,32 г (97),Процесс алкилирования контролируют сопоставлением данных по изменению степени ненасыщенности в исходном олигопиперилене и титриметрическому определению количества НО-групп по методу Верлея в продукте взаимодействия олигопиперилена с бензилиденаминофенолами. Количество НО- групп составляет 0,46 г на 10 г олигопиперилена, Сопоставление результатов по озонометрическому определению С=С связей в исходном олигопиперилене и количеству НО-групп в продукте алкилирования показывает, что число окси-групп, приходящихся на одну макромолекулу, совпадает с числом ненасыщенных углерод-углеродных связей в исходном олигомере. Это свидетельствует о количественном закрытии двойных связей, что соответствует соотношению в мас.ч, олигопиперилена и бензилиденаминофенолов 1;1,17.Строение синтезированных продуктов взаимодействия бензилиденаминофенолов с опигопипеоиленом доказано ЯМРС спектроскопией. Спектры ЯМР С снимают1 зна спектрометре 3 ЕО(.ГХ 90 0 (22,5 Мг) при комнатной температуре в режимах полного и частичного подавления по протонам. Условия записи: 15 - 200-ные растворы в СОСз, длительность импульса 450, период повторения импульса 3 с. Для продукта взаимодействия 4 - бензилиденаминофенола с олигопипериленом в области сигналов насыщенных атомов углерода отсутствуют те, что характерны для атомов углерода, связанных с азотом. Наличие дублетного сигнала углерода при 115,94 м,д. свидетельствует о присутствии СН-группы (С) в о-положении к гидроксиду ароматического кольцаб 5но-Я-в=сне,нг з, Т.о, приппалкилировании 4-бензипиденаминофенола фрагмент пиперипена (ПП) присоединяется по положению 2 ароматического кольца аминофенола.Получение продукта взаимодействия 2- бензилиденаминофенола с опигопипериленом средней молекулярной массы 1350 (соединение 1.Защиту амино-группы осуществляют аналогично синтезу 4-бенэилиденаминофенола. Выход 2-бензилиденаминофенола 17,5 г (89).Далее алкилирование 2-бенэилиденаминофенола осуществляют аналогично синтезу соединения 1 с тем отличием, что процесс ведут при 110 С. Выход соединения 11 - 11,09 г (95).Продукты взаимодействия бензилиденаминофенолов с опигопиперипеном средней молекулярнойЪассы 1350 представляет собой нетоксичные аморфные вещества без запаха, окрашенные в песочный цвет; хорошо растворимы в СС 1 а, хлороформе, гексане, петролейном эфире и не растворимы в ацетоне, спирте, воде, эфире.Оптимальный температурный режим синтеза составляет 100-110 С. Ниже 100 С для получения количественного выхода по олигопиперилену необходимо увеличивать продолжительность синтеза, что приводит к нежелательным побочным продуктам вследствие протекания конкурирующей реакции (сшивка олигопиперилена). Выше 110 С выход целевого продукта снижается иэ-эа частичной деструкции полимерной цепи,Для полного закрытия двойных связей в олигопиперилене алкилирование бензилиденаминофенолов проводят при избытке (0,3 моля) ниэкомолекулярного агента, Оптимальный.выход продукта достигается при соотношении олигопиперилен:бензилиденаминофенол:катализатор = 1,0:8,3:0,05. Концентрация МаА 1 С 1 а установлена эмпирически,Соединения Н 1 испытаны в качестве антиоксидантов диеновых каучуков (таблица).Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р ы 1 - 2 (по изобретению), Оценку эффективности антиокислительного действия продукта взаимодействия 2-бенэилиденаминофенола с олигопипериленом средней молекулярной массы 1350 проводят по величине индукционного периода окисления полимерных пленок СКД толщиной 0,03-0,05 см на статической установке (Т = 130 С, Р 02= 760 мм рт.ст.), Пленки готовят методом полива из 30 ь-ного раствора каучука в гексане, Антиоксидант(соединение 11) вводят в раствор каучука. Промышленный образец СКД (ММ 250 000) очищают от антиоксидантов и примесей переосаждением из гексанового раствора этанолом. При 130 С окисление нестабилизированного образца происходит 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 без индукционного периода, Состав и свойства приведены в таблице.П р и м е р ы 3-4 (по изобретению), Образцы получают и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо соединения 11 используют соединение 1,П р и м е р 5-8 (по изобретению). Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо СКД используют СКИ (промышленный образец с ММ 500000). СКИ очищают так же, как и СКД; при 130 С окисление нестабилизированного образца происходит без индукционногб периода.П р и м е р 10-11 (контрольные по изобретению). Образцы готовят и испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют 0,05 и 0,5 мас,ч. укаэанных в примере соединений.П р и м е р ы 12 - 13 (контропьные по аналогу). Готовят и испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве антиоксидата используют неозон-Д.Результаты испытаний продуктов взаимодействия бенэилиденаминофенолов с олигопипериленом в качестве антиоксидантов диеновых каучуков представлены в таб- лице,Анализ полученных данных свидетельствует о том, что новые синтезированные соединения проявляют более высокие антиокислительные свойства по отношению к диеновым каучукам (СКИ. СКД) по сравнению с сополимером бутадиена и изопрена, модифицированным Й-фенип-нафтиламинов и у"(4-окси,5-ди-трет-бутифенил)пропиламином - в 1,2-3,6 раза.Кроме того. способ получения отличается большей простотой (2 стадии вместо 3-х в прототипе), осуществляется при более низкой температуре (100-110 С, а в прототипе 120 С) и меньшей продолжительности реакции (алкилирование осуществляется в одну стадию и протекает 3 часа, по прототипу алкилирование ведется в 2 стадии общей продолжительностью 7 часов) и протекает с более высоким выходом целевого продукта (95-97, а в прототипе - 90,). В предлагаемом способе получения антиоксиданта для синтеза высокоэффективных добавок нет необходимости использования канцерогенного соединения в . й-фенил-нафтиламина, как это имеет место в прототипе,Ф о р мула изобретен и я 1. Способ получения антиоксиданта для каучуков, включающий алкилирование производного ароматического амина олигодиеном в присутствии катализатора на основе хлорида алюминия при повышенной темпе1775408 ратуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью понышения антиокислительных свойств антиоксидэнта, в качестве производного ароматического амина используют бензилиденаминофенол, в качестве олиго диена - олигопиперилен, процесс проводят при 100-110"С в присутствии в качестве катализатора тетрахлоралюминатэ натрия днтиокиспитепьныв сродстве продуктов вззниодеоствия бензипнденвнннофенопов с опнгопнперипенон Оо прототипу. Прииеры по изобретение Соствв, ивс.чОоквзвтепн 7 8 3 О 5 по изобретение по внвпоГу213 1 О П8100100 1100 10 100 100 Оо КИ 00 100 100 1 00 оединение " проотип г 1 О 0,10 Иеоэон,10 0 0,50О 1 О, 0,300,10 0,30 0,10 0 10 300 123 360 283 . 395 5 9 Составитель Т.НикитинаТехред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова с,РедакторВ.Трубченко Заказ 4019 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 Соединение - 1 Соединение - 11 Индукцнонныд период окиспения прн130 С, иин при молярном соотношении олигопиперилен; бензилиденаминофенол: катализатор равном 1:8,3:0,05 соответственно.2. Саособ по и. 1, от л ич а ю щи й с я, тем, что в качестве производного ароматического амина используют 2- или 4-бензилиденаминофенол.