Способ получения алкиланилинофумарата

9) (И) ОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1) С 07 С 229/40 МЗОБРЕТЕ Я 2ЕШЬЧ ЛЛКИЛАНИЛИНОизобретения ф б ОСУДАРСТВЕНЙЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСЯНИЕК ПАТЕНТУ 1(71) Лмерикан Цианамид Компани (118(56) Патент СПА Р 4459409,кл. С 07 0 215/54, 1984.Патент СПА Р 3656283,кл. С 07.1) 215/48, 1984.Патент . СПА Р 4766218,кл. С 07 1) 215/54, 1988, приоритет29.08.86.Неегосус 1 с Сошроцпйз, 1952,ч, 4 р, 209-227. . е Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения алкиланилинфумаратов - соединений, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза хинолин,3-дикарбоновых кислот - предшественников пиридин- и хинолинимидазолиновых герицидных веществ,Известный способ получения алкиланилинфумаратов путем взаимодеиствия анилина с кетоэфирами и диалкилацети лендикарбоксилатами. Таких как, например,.диэтилоксалацетат и диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты. Однако доступность их ограничена(54) СПОСОБ ПОХГЧ бУ 11 АРЛТЛ (57) Изобретение касается замещенных анилина, в чйстности получения С-С,)- алкиланилинофумарата - полупродукта для синтеза гетероциклических герби - цидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией С-С-алкил дихлорсукцината сначала с трехкратным избытком амина ф-лы КК 11 Н, где Р и Р - Н, С-С-алкил, причем только один из К 1 и К- Н или 11 К,1 К - 5- или 6- членный гетероцикл с 1-2-мя гетеро- атомами, при кипячении 8 ч, затем с анилином в инертном органическом растворителе, содержацем органическую а кислоту, при 80-85 С в течение 4 ч.О В этом случаевозможно использование доступных реагентов и достижение хороших выходов целевого продукта (до 69 Л). 1 табл. 11 ель- упрощение процесс,а.Поставленная цель достигается за счет использования для образования анилинофумарата более доступных реагентов дихлорсукцината и анилина.Способ получения алкиланилинофумарата общей формулы где К - С-С-алкил,осуцествляют с использованием сложноЛнилин (0,9 ляют к раствор (3,0 г, 0,05 м смеси диэтилов Газообраствор дэтилена,ор пробулькиваю ата в дихлориде м этанол (0,1-м разный хл иэтилмале содержаще 3173 го эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кипячении, а в качестве сложного эфира используют , дихлорсукцинат общей формулы где Р " С -С-алкил,который подвергают взаимодействию стрехкратным молярным избытком аминаобщей Формулы. где Р 1 и К - водород или С,1-Сб-ал-.кил, при условии, чтотолько один из Ки Кявляется водородом, или. Ки Р , взятые вместес атомом азота, с которым они связаны, образуют пяти- или шестичленное кольцо, содержацее не более двух гетероатомов,в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламиномалеата или алкиламинофумарата общей Формулы 61-ИВАМ.-ИКи хлораминосукцината общей формулыЙ - 1 н - МВ.ВгИН-КОК подвергают взаимодействию с молярнымэквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержацем органическую кислоту,.при 80-85 С во течение 4 ч.П р и м е р 1. Получение дихлорсукцината. Н-СООСМ заанол6334лярного эквивалента) . После перемешивания смеси при комнатной температурев течение 8 ч ее продувают газообразным азотом 5 мин, растворитель удаляют при пониженном давлении, получаядихлорсукцинат с выходом 94%.Л р и м е р ы 2-4. Получение диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой 10кислоты и диэтилового эфира 2-хлор 3-диэтиламиноянтарной кислотыСЬ-)(-СО 2 СгН + (СгНБ)гМНй -н-Сн Я 15НС-СОСК + СЧ - .О-СОагНЬ(ИгНЦОггК 5 (СгНг)г)(-С-О 02 ОгН 2н-Диэтиламин (2,41 г, 0,033 моль)по каплям добавляют в перемешиваемыйраствор диэтилового эфира дихлорянтарной кислоты (2,59 г, 0,01 моль) в15 мл толуола. Образовавшуюся смесьнагревают при 80-85 ОС 8 ч и затем кипятят с обратным холодильником 3 ч.После охлаждения реакционной смеси докомнатной температуры ее промываютводой (15 мл), отделяют толуольный ЗО слой и выпаривают его при пониженномдавлении, получая 2,07 г (85%) смесидиэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и укаэанного в заголовкехлораминового эфира янтарной кислотыпри соотношении малеата и сукцинатаравном 7,51.Используя указанную выше методикуи заменяя соответствующим амином диэтиламин, получают продукты, привело денные в таблице. П р и и е р 5. Получение анилино- Фумаратаг, 0,01 моль) добавуксусной кислоты ь) в 20 мл толуола и о эфира диэтиламино30 17363 малеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-диэтиламиноянтарной кислоты, Образовавшийся раствор нагревают при 80-85 С 4 ч. После охлажцения5 реакционной смеси до комнатной температуры, ее промывают водой (10 мл) и затем водным раствором хлористого водорода (12 иас.Х, 2 ил).По данным анализа полученного то, луольного раствора методом газожидкостной хроматографии и выпеления продукта найдено, что суммарный выход по всем стадиям, начиная с диэтилмалеата составляет 69 Е.П р и м е р 6. Получение диэтилоксалацетата и последующее получение диэтиланилинфуиарата,. К 010 Н анцлян . 51И-000 Н 5 Толуольный раствор - 15 мл смеси 40 диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2- хлор-диэтиламиноянтарной кислоты (2,43 г, 0,01 моль) перемешивают с водой (5,0 г), содержащей 2,15 г (0,015 моль) концентрированной соляной кислоты, в течение 2 ч 30 мин.Толуольный слой, содержащий диэтилоксалацетат отделяют и добавляют анилин (0,93 г, 0,01 моль). Образовавшийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин, отбирая образующуюся воду в ловушке Дина и Старка.Анализ охлажденного толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход диэтилани- линофуиарата составляет 552. 34П р и м е р 7. Получение хинолин,3-дикарбоновой кислоты.Геагент Вильсиайера готовят посредством добавления 4,61 г (0,03 моль) хлороксида фосфора ГОС 1 по каплям к раствору 2,19 г (0,03 моль) диметилформамида в 12 мл толуола, поддерживая температуру 20- 30 С. Эти два слоя перемешивают прио20-30 С в течение 60 мин и затем обрабатывают, по каплям, раствором 5,26 г (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофуиаровой кислоты в 40 мл толуола, поддерживая температуру при 20-30 С. Раствор, который образуется при нагревании, кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают до прекращения выделения конденсата и выливают в 60 ил воды. Темный сиропообразный материал, который осаждается, растворяют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре. Анализ толуолького раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход составляет 722. При выпаривании диэфирного раствора образуется маслянистое низкоплавкое твердое вещество, которое при перекристаллизации из изопропилового спирта дает 4 05 г коричневого твердого веФощества. Т.пл. 53-56 С.Две Фазы, которые образовались из 4,1 г (0,015 моль) диэфира в 25 мл толуола и 16 мл 15 ь-ного раствора гидроксида натрия, кипятят с обратным холодильником при хорошем перемешивании в течение 8 ч. Две фазы.охлаждают до 50-55 С и разбавляют водой (20 мп). Водную Фазу отделяют и по каплям добавляют к 11 ил 353-ной серной кислоты, поддерживая температуруониже, чем 40 С, и образовавшуюся густую смесь Фильтруют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи при .60 С и давлении 30-50 ми рт.ст.,получая хинолин,3-дикарбоновую кислоту с выходом 3,19 г,Осуществление предлагаемого способа позволяет получить алкиланилинофумарат из доступных продуктов, с хорошим выходом и теи самым упрощает процесс получения ценных пиридин- и хиполин ииидазолиновых гербицидных веществ,Формула изобретения Способ получения алкнланилинофумарата общей Формулы1736334 1 Н 10 й СН-СООЕИ1215 и хлораминосукцината общей формулы где К - С 1-С-алкил,который подвергают взаимодействию стрехкратным молярным избытком аминаобщей Формулы Рч КИН,где Й 1 и К - водород или С 1-С- алкил при условии, чтотолько один из К и К Выход, %, ; Соотношение малеата ималеата к " сукцината сукцинату Пример Амин 2 ПиперидонКорректор Л.Пилипенко редактор Е,Папп Заказ 1825 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 где К - С,1-С,1-алкил,с использованием сложного эфира алиФатической дикарбоновой кислоты иапилина в инертном органическом растворителе при кипячении, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинатобщей формулы является водородом, или к,1 и К, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны обраУ"зуют пяти- или шестичленное кольцо, содержащее не более двух гетероатомов,в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламиномалеата или алкиламинофумарата общей Формулы подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85 С в тео чение 4 ч.