Способ получения высокотемпературных металлооксидных керамических материалов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 2 119) 12/О 51)5 Н ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ОМИТЕТОТКРЫТИЯ ИЕ ИЗОБР Е Я ИС К АВТОРСКО ВИДЕТЕЛ ЬСТВ Изобретение отке и может бытьучения металлоосверхпроводящихзические свойстваот содержания в нися с уменьшением(снижается темперширина сверхпрово носится к электротехнииспользовано для полсидных керамических материалов, электрофикоторых сильно зависят х кислорода и ухудшают- содержания кислорода атура и увеличивается дя щего перехода).,О Ю Известен спо сидных керамичес которому для пол деленным содерж зуют термообрабо кислородсодержа об получ ких мате чения м анием ки тку спеце щей сред ения металлоокиалов, согласно териала с опреслорода испольнного образца в е при температу(21) 4793344/07(71) Институт металлофизики АН УССР(56) Пан В,М., Толпыго С.КВасиленко-Шереметьев М.Г, и др. Синтез, структура исвойства сверхстехиометрического соединения Ва 2 СцзОх. Препринт ИМФ 21-84, -Киев, 1989, с.4.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ(57) Изобретение относится к электротехнике, в частности к технологии получения высокотемпературных металлооксидныхкерамических сверхпроводящих материалов, Цель изобретения - удешевление процесса получения высокотемпературных металлооксидных керамических материалов с высоким содержанием кислорода при сохранении высоких сверхпроводящих свойств, По предложенному способу смешивают исходные порошки соединений, содержащих компоненты синтезируемого материала в стехиометрическом соотношении, прессуют порошки, спекают прессованную заготовку и термообрабатывают в кислородсодержащей атмосфере при а мосферном давлении, понижая температуру от 773 К посредством ряда циклов, в каждом из которых заготовку охлаждают до промежуточной температуры, после чего нагревают до температуры меньшей температуры начала цикла. Для получения керамического материала УВа 2 СцзОх в каждом цикле материал охлаждают на 100 - 120 К, после чего нагревают на 50 - 60 К 1 з.п,ф-лы, 1 табл. ре ниже 773 К и последующее медленное (Яохлаждение его вместе с печью.Однако этот способ не позволяет получить материал типа КВа 2 СцзОх с содержанием кислорода больше х= 6,95 - 7,0(К -Ъредкоземельный химический элемент).Наиболее близким по технической сущ-вности к предлагаемому является способполучения металлооксидных материалов,позволяющий получить материал с высокимсодержанием кислорода, заключающийся всмешивании исходных порошков, их прессовании, спекании и термообработке притемпературе 1173 К под гидростатическимдавлением до 20 кбар в кислородсодержащей среде, 1735912Однако создание высокого гидростатического давления и тем более термообработка при 1173 К под таким давлением требует применения сложного и дорогостоящего оборудования и оснастки. Кроме того, значительно усложняется и удорожается получение материала в виде заготовок сложной формы и размерами более нескольких сантиметров.Цель изобоетения - удешевление процесса получения металлооксидных керамических материалов с высоким содержанием кислорода при сохранении высоких сверхпроводящих свойств,Предлагаемый способ получения металлооксидных керамических материалов существенно дешевле известного, так как для его осуществления не требуется дорогостоящего прессового оборудования, проектирования и изготовления из дефицитных сталей высокоточной оснастки для создания высоких гидростатических давлений, особенно при получении материала в виде заготовок сложной формы.Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения металлооксидных керамических материалов, включающем смешивание исходных порошков соединений, содержащих компоненты синтезируемого материала в стехиометрическом соотношении, их прессование, спекание и термообработку в кислородсодержащей атмосфере, термообработку проводят при атмосферном давлении, понижая температуру от 773 К посредством ряда циклов, в каждом из которых заготовку охлаждают до промежуточной температуры, после чего нагревают до температуры, меньшей температуры начала цикла.Эта термообработка вызывает чередование процессов поглощения кислорода заготовкой и выделения кислорода из заготовки, причем процессы поглощения идут быстрее процессов выделения, Потоки атомов кислорода в заготовку и из нее вызываются возникающими в заготовке при нагреве и охлаждении температурными градиентами. Термообработка при атмосферном давлении кислородсодержащей среды и температуре выше 773 К ведет к потере материалом кислорода и образованию в нем тетрагональной несверхпроводящей фазы.В соответствии с температурным градиентом возникает градиент равновесной концентрации кислородных вакансий в материале. Концентрация вакансий выше там, где выше температура. Возникший градиент концйентрации вакансий вызывает диффузионный поток вакансий, направленный в сторону уменьшения температуры, и встречный поток атомов кислорода, Параметрами термообработки, таким образом, являются скорость изменения температуры, 5 шаг охлаждения, шаг нагрева заготовки.Скорость изменения температурыбТЧт = (где Т - температура; т - время)б 7зависит от размеров заготовки, ее макро структуры. При этом в случае "квазиравновесных" процессов, когда скорость изменения температуры стремится к нубТлю( - -ф О), температурный градиент в забт15 бТготовке также стремится к нулю (7 Т =бу+О, у - эффективный размер заготовки). Этоприводит к тому, что суммарный поток атомов кислорода в заготовку при охлаждении 20 (1), определяемый по формуле также стремится к нулю (где О - коэффициент диффузии кислородных вакансий; Кр - равновесная концентрация кислородных вакансий при температуре Т; Ом - энергия миграции вакансий; О - энергия образования кислородных вакансий; к - постоянная Больцмана), При увеличении скорости охбТлаждения увеличивается и температур-бтбТный градиент, соответственно формулебу(1) увеличивается и поток атомов кислорода 1. Однако из-за конечности коэффициента теплопроводности, начиная с некоторой скорости Чт процесс становится "квазиадиабатическим", т,е, охлаждение становится настолько быстрым, что за время охлаждения практически нет отвода тепла с заготовки и создается максимальный градиентбТ45 температуры в заготовке, т,е. согласнобуформуле (1), и максимальная величина потока атомов кислорода 1. При этом дальнейшее повышение скорости Чт не приводит к увеличению температурного градиента, Насыщение кислородом и уход его из заготовки идут за счет диффузионных процессов, которые имеют температурную зависи- мость 55 О О . -0 вт5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 й - газовая постоянная,Охлаждение приводит к экспоненциальному падению коэффициента диффузии О и в соответствии с формулой (1) к уменьшению потока атомов кислорода О. При этом Т 1 - температура начала шага охлаждения, а Т 2(у), температура конца охлаждения, Причем, чем ниже Т 2(у), тем вышебТ градиент температуры в образце и тембу больше поток атомов кислорода в заготовкубТ1, Но есть некоторая температура конбуца шага охлажденеия Т 2, ниже которой все процессы вхождения кислорода в материал ограничиваются диффузией О, а выше Т 2 - градиентом температуры в заготовке. Таким образом Тг является оптимальной температурой шага охлаждения, при которой достигается максимальный поток атомов кислорода в заготовку,При нагреве же кислород уходит из материала. Причем греть образец снова до Т нет смысла, поэтому нагрев осуществляется до температуры Т 1 (уТ). При этом потеря кислорода меньше, чем его поступление в предыдущем цикле охлаждения.Исходя из технической целесообразности, греть образец необходимо до температур Т 1 (с шагом нагрева Т 2-Т 1), чтобы потери веса по модулю были меньше значения набора веса на предшествующей ступени охлаждения, При этом Т является оптимальной температурой окончания нагрева, так как она отвечает достаточно высокой диффузионной подвижности атомов кислорода, что позволяет эффективно использовать следующий цикл охлаждение - нагрев.Поскольку трехмерная задача теплопроводности образца любой произвольной формы не решена, то на практике режим термообработки определяется путем непосредственного контроля за изменением веса заготовки в процессе ее нагрева - охлаждения в кислородсодержащей среде,Способ осуществляется следующим образом.Металлооксидный керамический материал УВа 2 СцзОх получают, смешивая исходные порошки окислов У 20 з, ВаО и СоО в стехиометрическом соотношении. Полученную шихту прессуют давлением 2 кбар в таблетку, Таблетку спекают в муфельгой печи при температуре 1223 К в течение 10 ч, затем выключают нагрев и после естественного охлаждения таблетки вместе с печью извлекают ее из печи. Из спеченной таблетки вырезают образцы для рентгеноструктурного анализа и измерения электросопротивления, Часть таблетки массой 1 г помещают в установку термогравиметрического анализа (дериватограф О - 1500 Д, точность контроля темпераутры +1 К и массы 2 10 г), нагревают до 773 К и термообрабатывают при атмосферном давлении в кислородсодержей среде (воздух), ступенчато понижая температуру до 293 К с шагом циклического охлаждения 100 - 120 К и шагом нагрева 50 - 60 К,Данные приведены в таблицы. Температуру при нагреве и охлаждении меняют со скоростью 3,5 К/мин, Нагрев до температур выше 773 К приводит к потере кислорода материалом, Охлаждение ниже 293 К не повышает содержания кислорода в материале.До термообработки образец имел температуру сверхпроводящего перехода Т = 89 - 91 К и параметры решетки кристаллической а = 0,3820 нм, с = 1,1681 нм, Ь = 0,3881 нм, что соответствует составу УВагСозОа,э,После термообработки температура сверхпроводящего перехода образца Т = 93 - 94 К, а параметры решетки а = 0,3815 нм, Ь = 0,3914 нм, с = 1,1640 нм соответствуют составу УВагСоз 01,ь.Расчет по изменению веса образца дает после циклической термообработки состав У В аг СизОтю,Формула изобретения 1. Способ получения высокотемпературных металлооксидных керамических материалов, при котором смешивают исходные порошки соединений, содержащих компоненты синтезируемого материала в стехиометрическом соотношении, прессуют порошки, спекают прессованнуюзаготовку и термообрабатывают в кислород- содержащей атмосфере, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса при сохранении высоких сверхпроводящих свойств, термообработку проводят при атмосферном давлении, понижая температуру от 773 К посредством ряда циклов; в каждом из которых заготовку охлаждают до промежуточной температуры, после чего нагревают до температуры, меньшей температуры начала цикла.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что для получения металлооксидного керамического материала УВагСозО, в каждом из циклов материала охлаждают на 100 - 120 К, после чего нагревают на 50-60 К.1735912 Шаг изменениятемператур, К Процесс Изменение массы к концу цикла,о Расчетное количество кислорода,х Интервал, температур, К10 15 Составитель Н.КобзенкоТехред М,Моргентал Корректор М,Максимишинец Редактор Н.Яцола Заказ 1820 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рэушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 813 - 713 713 - 713 773-673 673-733 733-633 633-693 693-593 593-653 653-553 553-613 613 в 5 513 в 5 573-.473 473-533 533-433 433-493 493-393 393-453 453-353 353 в 4 413 в 2 293-353 353-253 Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев,Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение Нагрев Охлаждение