Способ получения 2, 4-динитрофенилалкиловыхспиртов

Союз Советских Социалистических Республик(л. 12 о, 5 а соединением заявкиосударственныйомитет по делам изобретений открытий СССР 1 ПК С 07 с УДК 547.568.1Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 2,4-ДИН ИТРОФЕН ИЛАЛ КИЛОВЬ 1 Х СПИРТОВПОписная группа Л 50 Предложен способ получения 2,4-динитрофенилалкиловых спиртов, заключающийся втом, что азотнокислые эфиры пара- или ортонитрофенилалкиловых спиртов или смесь,нитроэфиров изомерных нитрофенилалкиловых 5спиртов обрабатывают концентрированнойсерной кислотой при температуре 20 - 45 С споследующим кипячением реакционной смесис разбавленной минеральной, например с 10 -35%-ной серной, кислотой и обработкой экстр оагентом, например эфиром,Сущность предлагаемого способа поясняетсяпримерами,Пример 1, Получение о-нитробензилнитрата, К 20 мл азотной кислоты 15(уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, прибавляютнебольшими порциями 0,9 г мочевины, поддерживая температуру в пределах 40 - 42 С. После прибавления мочевины азотную кислотуперемешивают 30 мин при той же температуре, затем охлахкдают до минус 12 - минус10 С, прибавляют к ней небольшими порциями при температуре минус 10 - минус 8 С иинтенсивном перемешивании 3,56 г ортонитробензилового спирта. Далее раствор перемешивают 30 - 60 мин при температуре минус1 О - минус 8 С, затем выливают (при охлаждении) в 100 мл воды и экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по 20 мл). Экстрактпромывают водой (3 раза по 10 мл) и сушат зо сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме.Получают 4,2 - 4,34 г (91,5 - 94,5%) технического ортонитробензилнитрата, который кристаллизуется при охлаждении (температура плавления химически чистого ортонитробензилнитрата 28 - 29 С) . Выделенный продукт без очистки пригоден для получения 2,4-динитробензилового спирта.Пример 2. Получение 24-динитробензилового спирта, К 126 мл концентрированной (92 - 96%-ной) серной кислоты, нагретой до 29 С, прибавляют в течение 10 мин небольшими порциями при интенсивном перемешивании 4,2 г ортонитробензилнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29 в 30 С периодическим охлаждением колбы водой, После прибавления нитроэфира реакционную массу перемешивают 20 мин при 28 - 30 С, затем выливают (при охлаждении и перемешивании) в 80 мл воды и кипятят 5 час с обратным холодильником. Смесь охлаждают, продукт экстрагируют эфи. ром (4 раза по 20 мл), экстракт промывают водой до нейтральной, реакции и сушат серно- кислым натрием, Осушитель отфильтровывают, растворптель отгоняют в вакууме.Получают 2,9 г (69,) технического 2,4-динитробензилового спирта с т. пл. 98 в 1 С. Перекристаллизацией из 200 мл воды (с уг40 лем) выделяют 1 г (24 О 7 О) чистого 2,4-дпчптробензилового спирта с т. пл. 112 в 1 С.Пример 3, Получение 24-динитробензило в ого сп и рта. К 12 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 25 С, при интенсивном перемешивании прибавляют в течение 7 - 10 мин 4 г паранитробензилнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29 - 31-С охлаждением колбы водой, Реакционную массу перемешивают 30 мин при 30 С, затем охлаждают до 18 С и при охлаждении и перемешивании выливают в 70 м,г воды. Раствор кипятят с обратным холодильником 5 час, охлаждают, экстрагируют эфиром (4 раза по 40 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушат сернокислым натрием, Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме.Получают 2,2 г (55%) технического 2,4-динитробензилового спирта с т. пл, 108 в 10 С. Перекристаллизацией из воды (130 лл) с углем выделяют 1,7 г (42,5 ОО) чистого вещества с т. пл. 112 - 114 С.Пример 4, Получение 24-динитробензилового спирта. К 24 лл концентрированной серной кислоты, нагретой до 29 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 8 г смеси нитратов изомеров нитробензиловых спиртов, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29 - 31 С охлаждением колбы водой. Реакционную массу перемешивают 30 мин при 29 - 31 С, охлаждают до 15 - 20 С, выливают в 150 мл воды и кипятят 5 час с обратным холодильником. Смесь охлаждают, экстрагируют хлористым метиленом (6 раз по 30 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием, осушптель отфильтровывают и растворптель отгоняют в вакууме. Кристаллический остаток (5,8 г) промывают на фильтре смесью петролейного эфира с хлористым метиленом (9: 1) и высушивают.Получают 4,2 г вещества с т. пл, 80 - 108 С, которое кристаллизуют из ьоды (350 м г) с углем. Выделяют 3,6 (49 от) чистого 2,4-динитробензилового спирта с т. пл. 112,5 в 1"С.Пример 5, Получение 24-динитробензилметилкарбинола, К 30 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 30 С, прибавляют по каплям в течение 15 мин и интенсивном перемешивачии 10 г смеси, нитратов изомерных нитробензилметилкарбпнолов, температуру реакционной массы поддерживают в пределах 30 - 35 С охлаждением колбы водой. После прибавления смеси нитроэфиров массу перемешивают 15 мин при 10 С, выливают в 120 мл воды и кипятят 4,5 час с обратным холодильником. Смесь .охлаждают, экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по 40 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокпслым натрием и растворитель отгоняют в вакууме.Получают 7,55 г смеси нитросоединений, которую подвергают перегонке в ьакууме, соби 5 .0 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 рая две фракции: 1 фракция с т. кип. 150 - 175 С (5 мм рт,.ст.), вес 3 г, при охлаждении ьещество частично кристаллизуется; 11 фракция с т: кип. 180 - 190 С (5 мм рт. ст.), вес 1,9 г, т. пл. 64 - 67 С. Фракцию 11 растворяют в эфире, высаживают петролейным эфиром н кристаллизуют из 50%-ного этанола (с углем). Получают 1,55 г (15,5 от) чистого 2,4. динитробензилметилкарбинола с т, пл, 76,5 - 77,5 С,Аналогичной обработкой фракции 1 можно выделить дополнительное количество этого вещества. Бледно-желтые кристаллы, легко растворимые в большинстве органических растворителей, не растворимые в холодной воде и петролейном эфире,Пример 6. Получение Д-(и-нитрофен ил)-эт ил н,и тр а та. К 365 мл концентрирсванной азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют небольшими порциями 1,75 г мочевины при 40 - 45 С. Затем кислоту перемешивают 0,5 час при 40 С, охлаждают до минус 13 - минус 10 С и прибавляют в течение 10 мин 6,7 г Р- (п-нитрофенил) -этилового спирта. Реакционную массу при этой температуре перемешивают 30 мин и выливают в50 лгл воды, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают,Получают 8,2 г (96,2 О,) нитрата Д-(и-нитрофенил)-этилового спирта с т. пл. 53,5 - 55 С, пригодного без дополнительной очистки для превращения в Д- (2,4-динитрофенил) -этиловый спирт. Чистый нитрат имеет т. пл. 57 - 58 С (из этанола).Пример 7. Получение аммонийной с о л и Р-(2,4-д и н и т р о ф е н и л) -э т и л с е рн о й к и с л о т ы. К 192 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 40 С, прибавляют небольшими порциями в течение 30 мин и интенсивном перемешивании 36 г нитрата Р- (п-нитрофенил) -этилового спирта, поддерживая температуру массы в предечах 40 - 45 С периодическим охлаждением колбы водой. По окончании прибавления нитроэфира реакционный раствор перемешивают 30 лгин при 40 - 42 С, затем охлаждают до 15 - 20 С и выливают на 50 г чистого льда. Полученный раствор при охлаждении на ледяной бане и перемешивании нейтрализуют водным 25 - ЗОО(,-ным раствором аммиака до рН 8 (около 500 мл ЗОО-ного раствора аммиака), Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают.Получают 25 - 32 г (47,8 - 60%) аммонийной соли 13-(2,4-динитрофенил)-этилсерной кислоты с т.пл, 197 в 2 С (в пределах 1 С). Бледно-желтые кристаллы с т. пл, 201 - 202 С (из спирта), растворимые в воде и спирте (при нагревании), труднорастворимые в ацетоне, не растворимые в эфире и хлороформе. Найдено в %: С 31,12; Н 3,59; И 13,59;8 10,44, СЦНгг Мз 088, 172739Вычисленэ в 7 О: С 31,07; Н 3,58; Х 13,59;3 10,37,П р и м е р 8. П о л у ч.е н и е Р- (2,4-д и н итрофенил)-этил о в ого сп ир та. Раствор 2 г аммонийной соли Д-(2,4-динитрофенил)-этилсерндй кислоты в 6 мл 1 н. соляной кислоты кипятят с обратным холодильником 2,5 час, при этом выделяется масло светло- желтого цвета, кэторое при охлаждении реакционной массы закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, прдмывают водой и высушивают.Получают 0,98 г (71,5 О/,) Р-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта с т, пл, 63 - 65"С. Блед. но-желтые кристаллы (из 50 О/,-ного этанола) с т. пл. 65 - 66 С (на обычном термометре; с применением укороченного термометра Аншютца, т. пл. 69 - 69,5 С), легко растворимые в большинстве органических растворителей, слабо растворимые в горячей воде, не растворимые в холодной воде и петролейном эфире.Найдено в /о: С 45,20; Н 3,80; М 12,99.Вычислено в О/,: С 45,29; Н 3,80; Х 13,20.П р и м е р 9. П о л у ч е и и е Р-(2,4-д,и и итрофе пил)-этилового спирта. Раствор 2 г аммонийной соли Р-(2,4-динптрдфенил)-этилсерной кислоты в 7 лл 10-ной серной кислоты кипятят с обратным холодильником 2,5 час. Выделившееся масло после охлаждения реакционной массы закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 0,95 г (69,4 О/,) 13- (2,4-динитрофенил) -этилового спирта с т, пл. 65 - ,ббС.П р,и м е р 10. П ол уч е н и е Р-(2,4-д и н итр оф ен ил)-эти л ового спирта. К 27 ял концентрированной серной кислоты, нагретой до 40 С, прибавля;от в тсчение 5 мин при интенсивном перемешивании 9 г Р-(н-нитрофенил) -этилнитрата, поддерживая техпературу реакционной массы в пределах 42 - 45"С периодическим охлаждением колбы водой. После прибавления нитроэфира массу перемешивают 30 ласн при 40"С, затем охлаждают до 15 - 20 С и при охлаждении и перемешпвании выливают в 150 лл воды. Раствор кипятят 4 час с обратным холодильником, охлаждмот, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают,Получают 8,15 г Р- (2,4-дпнитрофенил) -этилового спирта с т. пл. 62 - 64 С. Фпльтрат и промывные воды извлекают хлористым метиленом (3 раза по 20 ял), экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат серно- кислым натрием, Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме. Получают 0,65 г вещества с т. пл. 61 - 63 С. Общ.пг выход технического Р-(2 Л-динитрофенил) -этилового спирта 8,8 г (97,8 К,). После перекристаллизации из 16 ял 50",-ного вэдного этанола (с углем) выделяют 7,8 д г (86,2,") чистого вещества с т, пл. 64 - ббС.Пример 11. Получение Р-(24-дипитр оф ен ил)-э тил ов ого спирта, К180 ял концентрированной серной кислоты,нагретой до 40 С, прибавляют небольшимипорциямп в течение 30 - 35 агин при,интенсив 5 ном перемешпванпи 59 г смеси нитратов изомерных Р-(нитрофенил) -этиловых спиртов.Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 40 - 42-"С периодическим охлаждением колды ВОДОЙ. После придаВленияО смеси нптрээфпров реакционную массу перемешивают 40 мин при той же температуре(около 40 С), затем охлаждают до 15 - 20 Си при охлаждении и перемешпвании выливают в 1100 лл вэды. Раствор кипятят 3,5 часс обратным холодильником, охлаждают до15 - 20 С, экстрагирлот хлористым метиленом(5 раз по 60 лл), экстракт промывают водойдо нейтральной реакции, сушат сернокпслымнатрием. Осушитель отфильтровывают, раст 20 воритель отгонгпот в Ваку ме.Получают 58,2 г (98,7 "4 ) технического13- (2,4-дпнитрофенпл) -этилового спирта с т. пл.57 - 59 С. Двукратной кристаллизацией из50 О/,-ного этандла (первый раз с углем) получают 51 г (85,5) чистого вещества с т. пл,64 - 66" С.П р и м е р 12, П о л у ч е н и е р- (2,4-д и н ит р о ф е н и л) -э т,и л о в о г о с и и р т а. К 90 мл94 - 98:/-пой серпой кислоты, нагретой до30 С, при перемешпвании прибавляют по каплям в течение 10 лссн 30 г смеси нитрдэфировпзомерных р-(нптрофенпл)-этиловых спиртов,пз которой вымораживанием выделяют параизомер (41 - 27 о по весу). Температуру реакционной массы поддерживают в пределах40 - 42"С скоростью добавления нитроэфиров.После прибавления смеси нптроэфиров раствор перемешивают 40 мин прп 40 С, охлаждают до 15 - 20 С, выливают при перемеши 40ванин в 270,ял вэды (при охлаждении) исмесь кипятят 5 час. Нптрэпродукт извлекаютхлористым метплеиэм (5 раз по 40 ял), экстракт промывают вэдэй дэ нейтральной реакццп, сушат сернокпслым натрием и растворитель отгоняют в вакууме.Получают 23 г вещества, котэрде прп стоянии закрпсталлиздвывается. Продукт кристаллпзрот 3 раза из 50;,-нэго водного этанола(на 1 г вещества 3 ял растворителя, первыедьа раза с углем). Выход Р-(2,4-дпнитрофенил)-этилового спирта 15 г (50", от теоретического), т. пл. 62 - 64 С,Пример 13. Получение смеси нитроэфп ров пзомерных нптробензилметилкарбинолов. К 145 мл азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С,прибавляют неоольшими порциями при перемешпвании 4,36 г мочевины, поддерживаятемпературу реакционной массы в пределах40 - 5 СПосле окэичанпя прибавления мочевины кислоту перемешивают 30 яин прп40 С, затем охлаждают до мпчус 12 С и медленнэ В течение 40,цин прибавляют 24,2 гбепзилметилкарбинола, чо;перживая температуру массы в пределах минус 10 - минус 8 С.172739 Предмет изобретения Составитель В. А. Сафонова Ред. Л. К. Ушакова Техред А. А, Камышникова Корр. Л, Е. Марисич и Л. В. ТюняеваЗаказ 1887/11 Тираж 675 Формат бум, 60 К 90178 Объем 0,41 изд. л, Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государстсе: ного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 После окончания прибавления карбинола реакционную массу перемешивают 30 мин при минус 14 - минус 10 С, затем выливают в 500 мл ледяной воды, Выделившееся масло отделяют и промывают теплой водой (2 раза по 30 л 1 л) до отсутствия кислой реакции по конго. Получают 43 г (97,2 о/,) смеси нитроэфиров изомерных нитробензилметилкарбинолов, которую без разделения на изомеры применяют для синтеза 2,4-динитробензилметилкарбинола. Способ получения 2,4-динитрофенилалкиловых спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, азотно- кислые эфиры пара- или ортонитрофенилалкиловых спиртов или смесь нитроэфиров изомерных нитрофенилалкиловых спиртов обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20 - 45 С с последующим кипячением реакционной смеси с разбавленной минеральной, например с 10 - 35"-ной серной, кислотой и обработкой экстрагентом, например эфиром.