Способ получения бутена-1

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1662996 А 5 О,3)5 С 07 С 11/08, 2/34 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ КОМУ СВИД ЬСТВ предот нав ния, вь одно-ил ских пр фатиче кислот)4 Н 9)З в пенилен непремом 05 м. л. РеакциюРеакционра, подают ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Отделение института химической физикиАН СССР и Грозненский филиал Охтинскогонаучно-и роизводстве н ного обьедин ения(56) Авторское свидетельство ЧССРЬК 187822, кл. С 07 С 11/08, 1981.Вредные вещества в промышленности.Т.1-2, М Химия, 1976, 1977.Патент Франции М 2581381, кл, С 07С 11/08, 1986,(57) Изобретениеваолефинов, в частн жет Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, в частности к получению бутенапутем димеризации этилена в присутствии каталитической системы тетраалкоксититан Т(ОВ)4 - триалкилалюминий А йз, и может быть использовано для получения бутена, являющегося сырьем при производстве полибутена, сополимера этилена и бутена, метилэтилкетона, уксусной кислоты, малеинового ангидрида, окиси этилена.Цель изобретения - повышение чистоты бутенаи улучшение условий труда,Согласно предлагаемого способа цель достигается за счет использования на ста- . дии выделения в качестве модификатора,быть использовано в нефтехимии, Процесс ведут непрерывной димеризацией этилена в присутствии Т(ОЯ)4-А Яз (й-алкил) в среде углеводородного растворителя с выводом реакционной массы, которую затем ректифицируют в присутствии модификатора, В качестве последнего используют одно- и двухатомные алифатические спирты, их простые или циклические эфиры или алифатические кетоны (малярное соотношение к АЯз = 0,25-3), или амиды карбоновых кислот (молярное отношение к АВз=1-3). Эти условия улучшают условия труда за счет использования малотоксичных модификаторов, которые предотвращают изомеризацию бутенав бутени тем самым повышают чистоту целевого олефина до 81, 8; при преимущественном использовании изоамилового спирта, метилэтилкетона, моно-или диэтиленгликоля, ацетамида и бензамида.1 з,п. ф-лы, 3 табл. ащающего изомеризацию бутетен, малотоксичного соединеранного из группы алифатических друхатомных спиртов, алифатичестых или циклических эфиров алиих кетонов, амидов карбоновых Изобретение иллюстрируется следую щими примерами. П р и м е р 1 (сравнительный Растворы Т(ОС 4 Нэ)4 и А 1(1-С тане, растворитель - пентан и эт рывно подают в реактор обье Концентрация катализатора 1 г/ димеризации проводят при 50 С,ную массу, выводимую из реакто10 15 20 25 30 35 40 45 50 на перегонку, предварительно добавив в нее додециламин; А 1(1-С 4 Р 9)з=3:1, где отгоняют 80% дистиллята следующего состава, мас,%: этилен 15; бутен78,07; бутен0,093; гексены 4,5; пентан 1,5, Дистиллят направляют на ректификацию,П р и м е р 2, Способ осуществляется аналогично примеру 1, за исключением того, что в реакционную массу, вывоцимую из реактора, вводят изопропиловый спирт в соотношении 1 моль на 1 моль А(СН)з, содержащегося в реакционной массе, Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,96; бутан 0,42; бутен81,56; бу- тен0,44; гексены 5,53; растворитель 2,09.П р и м е р 3. Способ осуществляется аналогично примеру 1 за исключением того, что используют А 1(1-С 4 Н 9)з и в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят изопропиловый спирт в соотношении 3 моль спирта нд 1 моль А 1 (1-С 4 Н 9)3 Состав дистиллята после перегонки, мас.%; этилен 10,5; бутан 0,40; бутен81,76; бутен0,24; гексены 5,12; растваритель 2,02,П р и м е р 4. Способ осуществляется аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диэтиленгликоль в соотношении 1 моль на 1 моль А 1(С 2 Н 5)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%; этилен 10,1; бутан 0,45: бутен81,50; буте н0,50; ге ксе н ы 5,75; растворитель 1,98.П р и м е р 5, Способ осуществляется аналогично примеру 3, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диэтиленгликоль в соотношении 3 моль на 1 моль Аф-С 4 Нэ)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10; бутан 0,45; бутен81,80; бутен0,20;гексены 5,55; растворитель 2,0,П р и м е р б, Способ осуществляется аналогично примеру 1 за исключением того, что в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диизоамиловый эфир в соотношении 1 моль на 1 моль А 1(С 2 Н 5)з. Состав дистиллята после перегонки, мас,%; этилен 9,98; бутан 0,41; бутен81,61; бутен0,49; гексены 5,43; растворитель 2,08,П р и м .е р 7, Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диизоамиловый эфир в соотношении 3 моль на 1 моль А 1(С 2 Н 5)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,96; бутан 0,42; бутен81,67; бутен0,15; гексены 5,51; растворитель 2,29,П р и м е р 8, Способ осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диоксан в соотношении 1 моль на 1 моль А 1(С 4 Нэ)з. Состав дистиллята после перегонки, мас,%: этилен 9,90: бутан 0,40; бутен81,49; бутен0,54; гексены 5,67; растворитель 2,03.П р и м е р 9, Способ осуществляют аналогично примеру 8, только соотношение диоксана на 1 моль А 1(1-С 4 Нэ)з 3 моль, Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,96; бутан 0,44; бутен81,70; бутен0,30; гексены 5,51; растворитель 2,09,П р и м е р 10, Способ осуществляется аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диметилформамид в соотношении 0,25 моль на 1 моль А 1(С 2 Н 5)з, Состав дистиллята после перегонки, мас.%; этилен 10,0; бутан 0,40; бутен81,67; бутен0,35; гексены 5,58; растворитель 2,00.П р и м е р 1.1, Способ осуществляют аналогично примеру 3, только вводят диметилформамид в соотношении 3 моль на 1 моль А 1(1-С 4 Н 9)з, Состав дистиллята после перегонки, мас.%; этилен 9,98; бутан 0,44; бутен81,80; бутен0,1; гексены 5,56; растворитель 2,12.П р и м е р 12. Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят метилэтилкетон в соотношении 1 моль на 1 моль А 1(С 2 Н 5)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,1; бутан 0,42; бутен81,6; бутен0,4; гексены 5,57; растворитель 2,00,П р и м е р 13, Способ осуществляют аналогично примеру 3, только вводят метилэтилкетон в соотношении 3 моль на 1 моль А 1(1-С 4 Нэ)э, Состав дистиллята после перегонки, мас,%: этилен 10,3; бутен 0,43: бутен81,77, бутен0,25; гексены 5,18; растворитель 2,07,П р и м е р 14. Способ осуществляютаналогично примеру 3, только в качестве растворителя используют гептан, а модификатор - ацетон, Состав дистиллята после перегонки, мас,%: этилен 11,57; бутан 0,40; бутен81,75; бутен0,25; гексены 5,08; растворитель 0,95,П р и м е р 15. Способ осуществляют аналогична примеру 2, только в качестве растворителя используют гексановую фракцию, а модификатор - ацетон. Состав дистиллята после перегонки, мас,%; этилен 11,27; бутан 0,41; бутен81,78; бутен 0,22; гексены 5,07; растворитель 1,25,П р и м е р 16, Способ осуществляетсяаналогично примеру 2, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят изоамиловый спирт, Состав дистиллята после перегонки, мас,%. этилен 9,94; бутан 0,40;1662996 Таблица 1 бутен81,58; бутен0,30; гексены 5,77; растворитель 2,01.П р и м е р 17. Способ осуществляют аналогично примеру 16, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диэтиловый эфир, Состав дистиллята после перегонки, мас,о; этилен 10,02; бутан 0;43; бутен81,30; бутен0,45; гексены 5,62; растворител ь 2,00.П р и м е р 18. Способ осуществляют аналогично примеру 16 за исключением того, что в реакционную массу вводят тетрагидрофуран. Состав дистиллята после перегонки, мас4: этилен 10,0; бутан 0,40; бутен81,71; бутен0,29; гексены 5,58; растворитель 2,02.В табл.1 приведены предельно допустимые концентрации некоторых соединений, используемых в качестве модификатора на стадии выделения пб изобретению и по известному способу.Составы дистиллятов, полученных по примерам 1-18, приведены в табл.2.В табл.3 приведены составы дистиллятов, полученных аналогично описанному в . примере 1, но с использованием на стадии перегонки модификаторов по изобретению, взятых в различных количествах,Формула изобретения 1. Способ получения бутенапутем димеризации этилена в присутствии катаАмины Анилин й-Метила нил Смеси амино Циклогексил Ундецилами Спирть Этиловый сп Изо-пропило Бутиловые с Изоамиловы 2-х-ато Зтиленглико Бутандиолы Эфиры Диизопропи Диметиловы Тетрагидроф Диоксан Амиды Диметилфор Кетоны Метилэтилке Ацетонлитической системы тетраалкоксид титана Т(ОК)д-триалкилалюминий АЯз в среде углеводородного растворителя с непрерывной подачей в реактор этилена, 5 углеводородного растворителя и растворовкомпонентов каталитической системы в углеводородном растворителе, выводом из реактора реакционной массы и подачей ее на ректификацию в присутствии модифика тора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения чистоты бутенаи улучшения условий труда, в качестве модификатора используют соединение, выбранное из группы алифатических одно-или двухатомных 15 спиртов, алифатических простых или циклических эфиров, алифатических кетонов, амидов карбоновых кислот. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я 20 тем, что процесс проводят при молярномотношении модификатора, выбранного из группы алифатических одно-или двухатомных спиртов, алифатических простых или циклических эфиров, алифатических кето нов, к АЯЗ 1-3,3. Способ по п 1, о тл и ч а ю щ и й с ятем, что процесс проводят при молярном отношении модификатора, выбранного из 30 группы амидов карбоновых кислот, к АЯз0,25-3,,3 5,7 2,01 0,450,29 2,0 2,0 7 5,5 ица ненты, мас.ф 0,35 0,10 0,40 0,250,25 0,22 2,00 2,07 0,95 125 Модифи като Додециламин Изопропиловы спиртИзоамиловый спирт Диэтиловый эфир етрагидрофуан