Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида

(51)5 С 07 Р 9/53 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСИОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ теля в присутствии концентрированного водного раствора гидроксида калия при 110-125 С при молярном соотноше- пащ нии фосфора, стирола, щелочи и воды ф равном 1: (1-1,25); (1,6-1,8): (2,4-,)фьРеакционную смесь обрабатываютф 1 обычным способом: добавляют воду, р экстрагируют эфиром, эфирные вытяж- р ки сушат поташом, эфир отгоняют, используемий в ходе процесса органический растворитель регенерируют перегонкой в вакууме, остаток перекристаплизовывают из смеси петролейный эфир серный эфир (1:1), Процесс мо,жет быть представлен следующей схе- мой СНСНщСН+Р в -КОН/ Н СН С 1 Р Р= ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛХРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Иркутский институт органической химии Со АН СССР(56 ) Авторское свидетельство СССР У .330175, кп. С 07 Р 9/53, 1970.ЖОХ, 1970, 40, В 4, с. 773-776. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2 ФЕНИЛ ЭТИЛ) ФОСФИНОКСИДА(57) Изобретение касается фосфорорга- нических веществ, в частности получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида,Изобретение относится к химии фос форорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис(2-фенил этил ) фосфиноксида формулы( СК СН 2 СН )з Р=О (1), используеьжх как растворители в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и как полупродукты фосфорорганического синтеза.Целью изобретения является упроще ние процесса и повышение выхода целе вого продукта.Поставленная цель достигается сог ласно способу получения трис(2-фенилй этил)фосфиноксида, который заключается в том, что красный фосфор йодвер гают взаимодействию со стиролом в среде полярного апротонного раствори используемых в качестве растворителейв процессе экстракции метаплов илив качестве присадок к смазочным маслам, Цель - повьппение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакцией фосфора со стиролом в среде полярного апротонногорастворителя (лучше гексаметилфосфортриамид) в присутствии концентрированного раствора в воде КОН при ихмолярном соотношении 1:(1,25 1):(2,43,9);(1,6-1,8) и 110-125 С. Эти условия обеспечивают повьппение выходацелевого продукта почти до 1007 приодностацийном проведении процесса ииспользовании доступною исходногосырья. 1 з.п.ф"лы, 1 табл.=1; 1,25: 1,79: 2,4, система 70 ,-ныйводный раствор КОН - гексаметилфосфортриамид (ГМФА, выход фосфиноксида (1) количественный при полной конверсии красного фосфора, Нагреваниереакционной смеси при 110-115 С и 9095 С приводит к снижению выхода целевого продукта до 80 и б 2 соответственно. Повышение температуры до130-135 С нецелесообразнопосколькуприводит к снижению чистоты фосфиноксида (1) за счет образования в результате частичного термического разложения ГМФА побочных продуктов. Заме"на ГМФА на диметилсульфоксид (ДМСО)при прочих равных условиях приводитк снижению выхода фосфиноксида (1)на 15 . Выход последнего уменьшаетсятакже при снижении в реакционной смеси процентной концентрации исходноговодного раствора едкого капи, а также исходной концентрации стипола.Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами: количественный выход целевого продукта, одностадийность процесса, использование доступного товарного сырья и простота технологического оформпения процесса, реализуемого в обычных условиях, нетребующих, в частности, использова, ния металлорганических соединений, а35также токсичных исходных продуктов. д р и м е р 1. К смеси 3,1 г(0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мп (0,125 моль) стирола и 70 мл ГМФА добавляют по каплям при 45 50 ддС 70% ный раствор КОН (1 О г (0,179 моль) КОН й 4,3 мп воды), Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 120-125 С, разбавляют водойе экстрагируют эфиром 45 эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют при атмосферном давлении, перегонкой в вакууме возвращают0,2 мп стирола и ГМФА, остаток(9,59 г) промывают петролейным эфиром, получают 9 г (100 ) фосфиноксида (1), т.пл, (из смеси петролейный эфир - серный эФир = 1:1) 157 С. Выход продукта рассчитан на взятое количество фосфора с учетом окислитель но-восстановительной реакции:4 Р+ЗКОН+310 -7 РН+ЗКН РО Спектр ЯМР Н Р (СЭС 3.) 8м д е 7,21 (и, СБН.); 2,86 (м, 2 Н, СН Р 1 д);2,04 (м, 2 Н, СН Р=О); 45,00 (Р).ИК спектр (см ): 1150 (Р О),Найдено,.: С 79,10; Н 7,75; Р8,19,Сф Н 7 ОРВычислено, %д С 79,56 Н 7,46;Р 8,56.П р и м е р 2. К смеси 3,1 г(0,1 моль) стирола и 70 мп ГМФА добавляют по каплям при 45-50 фС 70 ныйводный раствор КОН (10 г (0,179 моль)КОН и 4,3 мп воды) . Реакционмую смесьперемешивают 3 ч при 120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром,эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток обрабатывают по методике примера 1. Получают8,81 г (выход 88%) фосфиноксида (1).П р и м е р 3. К смеси 3,1 г(0,09 моль) стирола и 70 мп ГМФА добавляют по каплям при 45-50 оС 70%-ныйводный раствор КОН (10 г (0,179 моль)КОН и 4,3 мп воды). Реакционную смесьперемешивают 3 ч при 120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром,эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток обрабатывают по методике примера 1. Получают7,24 г (выход 70 ) фосфиноксида (1).П р и м е р 4. К смеси 3,1 г(0,135 моль) стирола и 70 мп ГМФА добавляют по каппям при 45-50 С 70 -ыыйводный раствор КОН (10 г (0,179 моль)КОН и 4,3 мп воды), Реакционную смесьоперемешивают 3 ч при 120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром,эфирные вытяжки сушат поташом, эфиротгоняют при атмосферном давлении, перегонкой в вакууме возвращают 0,4 мпстирола и ГМФА. Остаток промываютпетролейным эфиром, сушат, получают8,99 г (выход 99 ) фосфиноксида (1).П р и м е р 5. К смеси 3,1 г(0,125 моль) стирола и. 70 мп ГМФАдобавляют по каплям при 45-50 С70 -ный водньдй раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и 4,3 воды). Реакционную смесь.перемешивают при 110 о115 С 3,5 ч, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжкисушат поташом, растворители отгоняютвозвращают О,З мп стирола, остатокобрабатывают по методике примера 1.(0,125 моль) стирола и 70 мп ГИФАдобавляют по каплям при 45-50 С70 ,-вый водный раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и 4,3 мп воды), Реакционную смесь перемешивают 4 ч при90-95 С, разбавпяю водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом, раствооители отгоняют, возвращают 0,35 мп стнрола остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 5,6 г (выход 6 Е) фосфиноксида (1).Пример 7, К смеси 3, 1 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ГИФАдобавляют по каппям при 45-50 С .703-ный водный раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и.4,3 мп воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при130-1350 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом, растворители отгоняют, остаток промявают петролейным э 4 ором,сушат, получают 9 г фосфиноксида (1),частота которого 933 (данные ТСХ,ЯМР Р). После повторной очистки (перектистаплиз ация из смеси петролейный э 4 ир - серный эфир = 11) выделено 8,14 г (выход 90 Х) фосфиноксида (1),П р и м е р 8. К смеси 3,1 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ДИСОдобавляют по каплям при 45-50 С70 -ный водный раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и 4,3 мп водя), Реакпионную смесь перемешивают 3 ч при120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют при атмосферном давлении, перегонкой в вакууме возвращают 0,2 мп стирола иДМСО, остаток промывают петролейнымэфиром, сушат, получают 7,70 г (выход 853) фосфиноксида (Х),Пример 9, Ксмеси 31 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ГИФАдобавляют по каплям при 45-50 С70 ,-ный водный раствор КОН (9 г(0,16 моль) КОН и 3,9 мп воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при120-125 С, Разбавляют водой, экстраФгируют эфиром, эфирные вытяжки су 3551 6шат поташом, растворители отгоняют,возвращают 0,3 мп стирола, остатокпрознают петролейным э 4 иром, сушат,получают 8,4 г (выход 93 ) фосфиноксида (1).П р и м е р 10. К смеси 3,1 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ГМФА до 1бавляют по каплям при 45-50 С 70%-ныйводный раствор КОН (8,4 г (0,15 моль)КОН и 3,6 мп воды). Реакционную смесьоперемешивают 3 ч при 120125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром,эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, возвращают 0,2 мпстирола, остаток,проьывают петролей-.ным эфиром, сушат, получают 7,9 г (выхбд 87%) фосфиноксида (1).О П р и м е р 11. К смеси 3,1 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ГИФА добавляют по каплям при 45-500 С 7 ОЕ-ныйводный раствор КОН ( 10,4 г5 (0,185 моль) КОН и 4,5 мп воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом, растворители отгоняют, воз 30 вращают 0,1 мп стирола, остаток промывают петролейным эфиром, сушат, получают 8,69 г (выход 963) фосфинокси-да (1).П р и м е р 12, К смеси 3,1 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ГМФА добавляют по крпям при 45-50 С,"58,83-ный водный раствор КОН (10 г(О, 179 ) КОН и 7 мп воды ) . Реакционную40 смесь перемешивают 3 ч при 120-125 С,разбавляют водой, экстрагируют эфиромэфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, возвращают 0,2 мпстирала, остаток проиавают петролей 45,ным эфиРом, сУшат, полУчают 7,7 г .(0,125 моль) стирола и 70 мп ГМФА50 добавляют по каппям при 45-50 С503-ный водный раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и 10 мп воды), Реакционную смесь перемешивают 3 ч при120-125 С, разбавляют водой, экстраогируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом, растворители отгоняютвозвращают 0,2 мп стирола, остаток промавают петролейным эфиром, получаюг 6,5 г (выход 72 ) фосфиноксида (1).8 1643551 5 10 20 75 30 35 40 ри- Р ь Стирер моль мол 1 0,1 2 0,1 3 0,1 4 0,1 3 120-125 3 120-125 3 120-125 120-125 110 115 4 90-95 3 130-135 3 120-125 3 120-124 3 120-125 3 120-25 3120-125 3 120-125 2 120-125 4 120-125 3 120-125 3 :90-950,24 0,24 0,24 О, 125О,0,09О, 1350,1250,125О, 1250,1250,1250,125О, 1250,125О, 250,125О, 1250,1250,125 0,179 0,179 0,179 О, 179 О, 179 0,179 Оь 179 О,79 0,16 О, 15 О, 85 0,179 0,179 0,179 0179 О,4 Оь 179 88 70 99 80 ГМФА ГИФА ГМФА ГИФА ДИСО ГМФА ГМФА ГМФА ГИФА ГМФА ГМФА ГИФА ГМФА ГМФА ь 1 ,1 0,1 0,1 85 93 87 96 85 72 78 00 70 55,6 0,20 0,25 0,39 0,55 024 0,24 0,19 0,24 10 11 13 14 5 16 17 0,1 П р и м е р 14. К смеси 3,1 г(О 125 моль) стирола и 70 мп ГМФА до 9Ьдабавляют по каплям прн 45-50 С 703 ный водный раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды), Реакционную смесь перемешивают 2 ч при120-125 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом, растворители отгоняют, остаток обрабатывают по методике пример а 1. Получают 7 г ( выход 783 ) фо сфиноксида (1),П р и м е р 15. К смеси 3,1 г(0,125 моль) стирола и 70 мп ГМФАдобавляют по,каплям при 45 50 С707-ный водный раствор КОН (10 г(0,179 моль) КОН и 4,3 мл воды). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при120-125 ФС, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушатпоташом, растворитель отгоняют, остаток обрабатывают по методике примера1. Получают 9 г (выход 1007.) фосфиноксида (1).П р и м е р 16. К смеси 3,1 г,добавляют по каплям при 45-50 С707-ный водный р аст вор КОН ( 7, 8 г(0,14) КОН и 3,4 воды). Реакционнуюосмесь перемешивают 3 ч при 120-125 Сразбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом,растворитель отгоняют, возвращают0,35 мп стирола, остаток промываютпетролейным эфиром, сушат. Получают7, 23 г (выход 70% ) фосфиноксида (1) . П р и м е р 17. К смеси 3,1 г (0,1 моль) красного фосфора, 14,3 мп (0,125 моль) стирола и 70 мп 1 МфА добавляют по каплям при 45-50 С 707-ный водный раствор КОН (10 г (0,179 моль) КОН и 4,3 мп воды). Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 90-95 Сь разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, растворители отгоняют, остаток обрабатывают по методике примера 1. Получают 5 г (выход 55,6%) фосфиноксида (1). 15 условия синтез а трис(2-фенилэтил) фосфиноксида по примерам 1-17 приве дены в таблице.формула изобретения 1. Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида с использованием красного Фосфора и проведением процесса при повышенной температуре, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, красный фосфор подвергают взаимодействию со стиролом в среде полярного апротонного растворителя в присутствии концентри рованного водного раствора гидроксида калия при 110=125 С при молярном соотоношении фосфора, стирола, щелочи и воды, равном 1:(1-1,25):(1,6-1,8): :(2,4-3,9),2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве полярного апротонного растворитя используют гексаметилфосфортриамид.