Способ получения поликетона

союз совктсниксооидлистичеснихРЕСПУБЛИН О/02, С 08 СО ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМ ЕТЕПЬСТВУ ческой тся к получениюаталитич е ской Изобретение отно поликетонов методом сополимеризации оки си а и эти и угл е Целью иэобретение скорости проценого продукта.Пример 1.150 мл, снабженныйром, загружают пос(1 3,1 мг, 0,05 .молкислоту (190 мг,выш ия являетс са и выход ел Б авток образц ледоват алладия фенилфо ь), п-т моль) ав емкость вым маноме ельно бис(3,9 мг,сфинолуолсульфои 25 мл укгОСУдю ственный нсмитепо изоБРетениям и отнРытПРИ ГКНТ СССР(71) Отделение Института химифизики АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКЕТОНА(57) Изобретение относится к получению поликетонов методом каталитической сополимеризации окиси углеродаи этилена. Изобретение позволяет повысить скорость процесса сополимеризации окиси углерода и этилена иувеличить выход целевого продукта до2535 г/г палладия за счет того, что вкаЧестве растворителя используют моно -,карбоновую кйслоту, выбранную из группы, включающеи муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную или изомасляную; в качестве соединения палладия - выбранное из группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикарбоксилат, бис-(ф-дикетонат), бис-(Б- алкилсалицилидениминат), сульфаг, динитрат, диперхлорат и бис-(гетрафторборат), и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную из,группы, включающей бензолсульфокислоту, и-толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансульфокислоту и перфтороктансульфокислоту, при концентрации сульфокислоты 0,01-0,5 моль/л реакционной смеси, и процесс проводят при молярном соотношении соединения палладия: органический фосфин:сульфокислота 1:(1-50);(10-1000), Процесс проводят преимущественно при 70-120 С ио молярном соотношении окиси углерода к этилену 1: (0,25-4). 2 з.п, ф-лы, 2 табл. сусной кислоты. Автоклав герметизируют, продувают азотом и подают этилен до 20,4 атм, После перемешивания давление этилена падает до 14,16 атм за счет его растворения в уксусной кислоте, Затем подают окись углерода до давления 44 атм и встряхивают автоклав при комнатной температуре в течение 20 мин. За это время реагенты в газовой и жидкой фазах смешиваются и устанавливается общее давление 39,94 атм. Автоклав затем быстро нагревают до 90 С, при этом давлениеовозрастает до 47 атм. Отсчет време 1636417П р и м е р 34. Опыт проводят как в примере 1, но берут в качестве растворителя ацетонитрил. Через 120 мин давление практически не падает, продукта не обнаруживаютП р и м е р 35, Опыт проводят как ,в примере 1, но берут в качестве органического фосфина трибутилфосфин. Через 120 мин давление практически не падает, продукта не обнаруживают. 40 ни начинают после периода индукции, продолжительность которого зависит от условий проведения опыта. По окончании реакции (90 мин)автоклавохлаждают до комнатной температуры, фиксируют остаточное давление 35,2 атм и стравливают газ. Автоклав открывают, образовавшийся полимер .промывают водой, этанолом и сушат. Выход 0,716 г или 538 г(г Рй. По кинетической кривой рассчитывают скорость реакции эа 20,40 и 60 мин,которая соответствует в данном опыте 42,8, 1.0,5 и 8,0 г/г Рйемин. 15П р и м е р 2-32. Опыты проводят аналогично примеру 1 с варьированием режимов процесса.Условия реакции и лолученные данные приведены в табл. 1 и 2. 20Полученные поликетоны (примеры 1-31) имеют температуру плавления, согласно которой они относятся к альтернантным сополимерам окиси углерода и этилена. 25 1П р и м е р 33 (по известному способу). В автоклав загружают14,45 мг Рд Р(СН) ди 25 мл уксусной кислоты и опыт проводят аналогично примеру 1. Через 90 мин реакцию заканчивают, Падения давления практически не происходит, выпадает палладиевая чернь. Формула изобретения 1, Способ получения поликетона путем сополимеризации окиси углерода и этилена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, включающей соединение палладия и органический фосфин, имеющий ароматический заместитель при атоме фосфора, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью повышения скорости процесса и выхода целевого продукта, в качестве органического растворителя используют монокарбойовую кислоту,выбранную из группы, включающей муравьиную, уксусную,пропионовую, масляную и изомасляную кислоты; в качестве соединения палладия - выбранное иэ группы соединений двухвалентного палладия, включающей дикарбоксилат, бис-(ф-дикетонат), бис-(11-алкилсалицилЫениминат)., сульфат, динитрат, диперхлорат и бис(тетрафторборат)палладия, и дополнительно вводят сульфокислоту, выбранную иэ группы, включающей бензолсульфокислоту, п-толуолсульфокислоту, фторметансульфокислоту, пропансульфокислоту и перфтороктансульфокислоту, при концентрации сульфокислоты 0,01 0,5 моль/л в реакционной среде и процесс проводят при молярном соотношении соединение палладия: органический фосфин: сульфокислота 1:(1-50) ф(10-1000) соответственно.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при 70-120 С.3, Способ по пп. 1-2, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения альтернантного сополимера, процесс ведут при молярном соотношении окиси углерода и этилена от 10,25 до 1:4.51 163 б 417 1 Ффа 0;жЕ.И СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ И 8 ИМ СЧ сЧ сЧ сч СЧ СЧ СЧ СЧСе0 оХ Фа 0 1СаЪ ОМСЧ в е в еа Соф СЧ а 1 сс3 фФС10311Ож 1ФФ 1 1л" Р Г 11С Ф0 1г.В 1с 11 е ецхсОУ 1 счОуа Сс. ссИСаЪ в О .вм -ф сЧ л в И е лМ М сЧФй аСл ЯСе1О О1сс Ос йг ------ аЕ йФ ЙР 2СО еацФ Ру ОФ ф1 1- О. 1 щц Г" с с с Ц ц еааО О ВХХ,С 1,0ИеО1алее 3 ц ЬХ бееН еа Яе д1 И М С л Ю чС ф е ссЪ Ф е О О СЧ СЧ СЧ аФ СЧ Ч Ме СсЪ СсЪ СЧ ф СЧ СЧ СЧ Сч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ ве СЬйЪЬфлалЬфЛЬ СЧ СЧаааСЪ вСЧ СЧ е Сч СЧ вае И сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч ЛЭИ ОО И 0е е в И в е СЧСЧ ОаСЪ М= - С в-М 0счи -счиилм МСЧИ ИфомИ в в л МИ в л е МЛ в г ОасЧ в ва 4 ло л вц- . И - - СЧ - ф ф 1 м. - м Ффйм Счл л в в ееИ в в в И в в 0 О СЧ О в е 0 О 0 10 е О М СЧСЧСЧСЧа 0 И СЧСЧО 1 СЧ ИО о 1 со О СЧ - а 0 М Ф О О а 0 л л м - И О а 0 О саЪО СЧ Оа Сса Оа ф О Ф И И СЧ О СО Л СО И а 0 И л л СО СО а 0 И а 0 СО СЧ И л а О О О О О ООИООООООсЧ ООООсЧ ОООа - СЧ Оа СО Л ЛСО-СЧ Л ВС - СЧ а 00 О О О О О О О О О О ОО ОИ сЧ О И О О 1 О 1 Ое Оа О 1 Сса Оа О 1 Л л Оа О 1 - СО СО Оа лллллллиИл а 0 а 0 О 0 а 0 О 0 а 0 СЧ СЧ О л в в в в в л л л е в ООООООООООО аСОО Ф 0030 ООООСЧИОООО е ОО О е е ев в в е ее е в е е е в в ОООО ОООООООООООООО ОООО ОФФ СЧфСЧИ ФМаеа аееее ааа аа ее ааее аа ОООООО О О О О О О а 0 Сч СО О О О О О О СЧ СЧ О О сЧ О ф ф ае еща СеЪ Ф ф еаЭ ф ф СаЪ СеЪ 0 СО Ъ СОа еееее ее ее ее ее ее ее ееа ае ОСЧ М Ф И а 0 Л СО,СЧ с ас аааеЪ а 0 Л ф й е н л ваа ее 5 5Гл ф 1 е ф О О О с еХ Ф с сс 5 йТ 1 Х 1 сЧ Х163 б 417 1 л 1 14 Ц о Е Г О 3 - сч счмм СЧ СЧ СЧ СЧ1 1 ОСЛСОИ СЧе СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Ч мо СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 1 1 1 ееСЛ Ч: СЧ СЧ СЧ СЧе СЧ СЧ. СЧ СЧ 1 1 ьь ф СЧ сЧ СЧ СЧ СЧ ( л СЧ ол сч м сч СЧ сЧ сч 1 1 1 СЧ чо Сч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 3 Ое с11 с СЧлл м"е СЧ еее л л л вод Л СО О 1 л л ее лфа Р.сеа о о о о О сс СЧ иооо в л сч и 0 еО л О СЛ С л СО Щ4,(Ф х О О-Ц1 х О 1 о=цХ О 1 . 1 О=ц11 х О 1 О=ц1 х О 1 1 1 1 1 1 1 в гг о- сч м м,м сс о л СЧ СЧ СЧ Ое г 1е 1 иИ2 ц1 С 0 РЖ ацЕеедЬ-а,о с1 Сес 11 Ос.а1 1 1 М 11 1 1 1 1, ь 1 1111 1ьг1 М мхХО:1 1О-О1111 О 1О О Офцоц фо сх хц х ф еХцц О о 1 О- сч м ь-е СЧ СЧ СЧ СЧ О 1 ,ф лаМ лСЧ л л еб М 3 С 1 ц 1- Се, Х М ссх Ст ф хь е. О ОООО еь еХ Ь ю Х фц с 1 Х1 ООХ, ЧФ о