Способ получения пропилентиокарбонатов

(71) Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНТИКАРБОНАТОВ(57) Изобретение касается пропилтиокарбонатов, в частности средиРний общей ф-лы СН-Б-С(О)-О-СН-Сгде Х = Н, С 1, ОСН 9, -Б-СН(СН) еновомутиокарб Н - СБ где Х = которые БСН(СН),уются в каче Н, С 1, ОС 4 Н 9 широко исполь упродуктов в для получениязамещенных м рганическомтииранов, пес ве по инт илендит тицидовланов,повышение вынатов, сокращерасширение сынта продуктов,одействием каарбоната с 1,2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НСМИТЕТпО изОБРетениям и ОтиРытиямпРи Гннт сссР ПИСАНИЕ ИЗ К АВТОРСКОМУ СВИ Изобретение относитсяспособу получения пропилнатов формулы Цель изобретения хода пропилентиокарбо ние времени реакции, рьевой базы ассортим что достигается взаим лий-О-алкоксиэтилтио 2полупродуктов для синтеза пестицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента и сокращение времени процесса. Послецний ведут нагреванием эквимолярных количеств калий-О-метокси(этокси)зтилтиокарбоната и СН С 1-СН(ОН)- -СН Х где Х имеет указанное значение в диоксане при 80-100 С, Эти условия повышают выход целевого продукта на 203, сокращают время процесса до 15 мин и позволяют получить дваф новых продукта. Выход, Е: т, кип. С (мм рт.ст,), брутто-ф-ла: а) 87;145-150 (4-5); С 8 Н ОЯ; б) 84,2 ф 142 (3) , СТНО Б, 2 табл,-хлоргидринами глицерина в 1,4-диокосане при нагревании до 80-100 С втечение 15 мин при эквимолярном соотношении реагентов,П р и м е р 1, Получение 5-метил-,- 1,3-оксатиолан-она (пропиленмоно"тиокарбонат).В круглодонную колбу загружают87 г (0,5 моль) калий-О-метоксиэтилтиокарбоната, 150 мл 1,4-диоксана и47,3 г (0,5 моль) ,-пропиленхлоргидрина (1-хлорпропанол). Нагреваютпри перемешивании и кипятят с обратным холодильником в течениеЭ15 мин. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют. фильтрат перегоняют при пониженном давлении, Выход5-метил,3-оксатиолан-она (пропиленмонотиокарбоната) 54,9 г (933);1,4970; й= 1,2317 г/см.",Т.кип, 95/4 мм рт.ст.Найдено %: С 40,70, Н 5,11,Я 27,08,Вычислено, С:40,68, Н 5,08,Я 27,12, 5Физико-химические константы соответствуют литературным данным:п 1,4962, Т, кип, 54-58/0,20,4 мм рт,ст,П р и м е р 2. Получение 5-метил,3-оксатиолан-она. Процессосуществляют аналогично примеру 1,Берут 150 мл растворителя 1,4-ди, оксана 87 г (0,5 моль) калий-О-мет оксиэтилтиокарбоната 47,3 г 15(0,5 моль) 1 "хлорпропанол, времяреакции 10 мин.Получают 37,2 г (63%) 5-метил,3-оксатиолан-она, Физико-химическиеконстанты совпадают с приведенньпп в 20примере 1.Реакция протекает только в 1,4-диоксане, Оптимальное количество 14-диоксана на 0,5 моль калий-О-алкоксиэтилтиокарбоната 150 мп. Уменьщение этого количества приводит к снижению выхода.П р и м е р 3. Получение 5-метил,3-,оксатиолан"она. Процессосуществляют аналогично примеру 1 30Берут 100 мл растворителя 1,4-диоксана, 87 г (0,5 моль) катиной-О-.метоксиэтилтиокарбоната и 47,3 г(0,5 моль) 1-хлорпропанала. Времяреакции 15 мин,Получают 34,2 г (58%) 5-метил,3-оксатиолан-она, Физико-химическиеконстанты те же, что в примере 1,Для получения пропилентиокарбонатов могут быть использованы как калий-О-метоксиэтилтиокарбонат, так икалий-О-этоксиэтилтиокарбонат,П р и м е р " 4. Получение 5-метил,3 токсатиолан-она. Процесс осуществляют аналогично примеруБерут 150 мл растворителя 1,4-диоксана, 94,0 г (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната и 47,3 г(0,5 моль) 1-хлорпропанола, Времяреакции 15 мин,5 ОПолучают 53,8 г (91,2%) 5-метил - 1,3-оксатиолан-она, Физико-химические константы те же, что и в примере 1,П р и м е р 5, Получение 5-хлор-,метил,3-оксатиолан-она 5-хлор- метил) этиленмонотиокарбонат), Процесс осуществляют аналогично примеру 1,Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана, 87 г (0,5 моль) калий-О-метоксиэтилтиокарбоната, 64,5 г(0,5 моль) 1 3-дихлорпрспанол- (Ж,-дихлорги,грин глицерина) Время реакции 15 мин,Получают 69,9 г (91%) 5-хлорметил,3-оксатиолан-она, пр = 1,5285,гос 1, =1,4413 г/смз;Т,кип 121/4 мм рт,ст,Найдено, %: С 31,48, Н 3,"2,Я 21,01,Вычислено, %: С 31.47, Н 329,Я 21,03Физико-химические константы соотяоветствуют литературным данным: и1 2"- 1,5320, о 0 = 1,4483 г/см 9 Такип,121-122/4 мм рт.ст п = 1,5320,П р и и е р 6. Получение 5-хлорметил 13 оксатислан 2 сна аПроцесс осуществляют аналогичнопримеру 1,.Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана, 94 г (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната и 64,5 г (0,5 моль)1,3-дихлорпропанола, Время реакции15 минПолучают 70,8 г (92,2%) 5-хлорметил, 3- о к сати олан- она,Физико-химические константы те же,что и ь примере 5.П р и м е р 7. Получение 5-бутоксиметил,3-оксатиолаь-она 5-(бутоксиметил)этиленмонотиокарбонат . Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 1-хлорв бутоксипропанолвместо 1-хлорпропанола,Берут 150 мл растьорителя 1,4-диоксана, 8 7 г (0,5 моль) калий-О-"метоксиэтилтиокарбоната и -хлор-бутоксипропанол. Время реакции 15 мин.Получают 82,7 г (87%) 5-бутоксиметил,3-оксатиолан-она, и =1,4820,й, =1,2228 г/смз; Т, кип, 145-150//4-5 мм рт.ст.Найдено, %: С 50,51, Н 7,35,Я 16,83.Вычислено, %: С 50,53, Н 7,37,Я 16,84.П р и м е р 8, Получение 5-бутоксиметил-оксатиолан-она, Процессосуществляют аналогично примеру 1,Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана 94 г (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната и 83 г (0,5 моль)1-хлор-бутоксипропанола. Времяреакции 15 мин.Получают 83,5 г (87,9%) 5-бутоксиметил,3-оксатиолан-она. Физико-г-он 43 78 4372 27 г 9 33 39АЗЗ,З 5 омет олаихимические константы те же, что и впримере 7,П р и м е р 9. Получение 5-изо-пропилтиометил,3-оксатиолан-она.Процесс осуществляют аналогично примеру 1.Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана 87 г (0,5 моль) калий-метоксиэтилтиокарбоната, 84,3 г (0,5 моль)1-хлор-изопропилтиопропанолае -время реакции 15 мин,Получают 80,8 г (842 Е) 5-изопропилтиометил,3-оксатиолан-она,п = 1,5355," 1= 1,1874; Т, кип,142 С/3 мм рт,ст.Найдено, 7: С 43,78, Н 6,27;Б 33,39,Вычислено, 7: С 43,72 Н 6,29,Я 33,35.Н р и м е р 10, Получение 5-изопропилтиометилЗ-оксатиолан-она,Процесс осуществляют аналогично примеру 1Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана,94 г (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната, 84,3 г (0,5 моль)с 1-хлор-З-иэопропилтиопропанола,Время реакции 15 мин.Получают 80,0 г (83 ЗЖ) 5-изопропилтиометил,3-оксатиолан-она,Физико-химические константы теже, что и в примере 9,Физико-химические константы иданные спектрального анализа сведены в табл, 1,2.Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом, которыйявляется баэовьм объектомпозСое- Навванне соединенияВыло динение воляет увеличить выход известныхпропилентиокарбонагов с 65 до 937сократить время реакции с 5 ч до 515 мин работать при атмосферномУдавлении (17-22 ат в прототипе),упростить технологию получения пропилентиокарбонатов и отказаться отспециального оборудования (автоклав)фрасширить сырьевую базу и получитьновые производные укаэанного класса,Формула и з обр ет ения Способ получения пропилентиокарбо".натов общей формулы где Х = Н, С 1, ОС 4 Н 9 ЯСН(СНг)г,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью сокращения времени процесса,повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов, калий-О-метокси(этокси)этилтиокарбонат подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством производного глицерина общей формулы где Х имеет укаэанные значения,в растворе диоксана при 80-100 С.о,аСпектр ЯИР С . Химические .сдан гн 1 аид) иуйьтлцл 6 нстность н ЕССВ (Л Гц), сигналоватомов улерода ктф нани 4,79 и (1 Н, СЯО) , 3,42 и(СНОБС(0),Составитель ТВласоваКиштулинец Техред И.Коргентал Корректор А.Обруча дак ж 318 Подписноеобретениям и открытиям пРауюская наб., д. 4/5 КНТ СССР комитета по иэМосква, Ж,роизводственно-издательский комбинат "Патен