Способ получения метилового эфира -2-дигидромуконовой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК АЗ 7 С 69/73 67/33 САНИ ЕТЕ ТУ(57) Изобретение откарбоновых кислот,лучению метиловогоромуконовой кислотьзуется в производст1 НИЯ МЕТИЛОВОГО КОНОВОЙ КИСЛОТЫ носится к эфирам в частности к по эфира Ь-дигидкоторая испольве адипиновой ки Изоб шенствое во ир то лоты,уточны пр оизвод Цельюние те ых ад иэо Примеиллюстрируютлата при рабоке. ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯРИ ГКНТ СССР 1(71) Рон Пуленк Шими (РК)(72) Пьер Гренуйе, Дени Нейбекери Игорь Ткаченко (РК)(56) Патент Франции М 2079319,кл. С 07 С 69/653, опублик. 1974Патент Франции М 2524341,кл. С 07 С 69/653, опублик. 1979 е относится к усоверму способу получения меа Ь.-2-дигидромуконовойрый является ценным проодуктом для полученияипиновой кислоты,ретения является упрогии процесса,:,р ы 1-17, Эти примерыдимеризацию метилакрите по следующей методиВ трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и устройством для БО 1574168 слоты. Цель - упрощение технологии процесса. Получение ведут каталитической димеризацией метилакрилата в среде органического растворителя при 50-190 С в присутствии катализатора. В качестве последнего используют каталитическую систему, состоящую из дибензилиденацетоната Рй(11) или дибензилиденацетоната Рй(111) или их смеси, или ацетилацетоната Рй(11), или ацетата Рй(11) и трибутилфосфония с тетрафторборной кислотой, или гидротрибутилфосфонийтетрафторбората при необходимости с добавкой тетрафторборной кислоты. Процесс проводят при молярном соотношении Р:Рйщ =1:1-4 и при молярном соотношении ион Н:ионРй=1:1-10, при этом каталитическую систему растворяют в ди" этиловом эфире. Продолжительность С процесса сокращается с 10-30 ч до1-5 ч, 3 табл. 1Звал продувки аргона, последовательно вводят: эквивалент 0,2 ммоль палладия в смеси 1:3 комплексов дибенэилиденацетоната палладия (11) и дибензилиденацетоната палладия (111) - Рй (йЬа)и Рйд(йЬа)у, дегазированный метилакрилат; перегнанный в аргоне трибутилфосфин (РВц) , раствор. в диэтиловом эфире тетрафторборной кисло-, ты, титр которого заранее определен.Трубку закрывают, перемешивают ееореакционную смесь добавлением 0,5 г бикарбоната натрия. Перегоняют при пониженном давлении (3 Торр) и соби-рают жидкую фракцию.Полученный таким образом дистиллят анализируют на газовом хроматографе, используя в качестве внутреннего стандарта метилмалонат, колонка 2 Ф 1/8 м, Карбовакс 20 М (10%) на Хромосорбе РАЖ 60-80, температураоИнжектора 250 Стемпература печи 150 С, температура пламенно-ионизаоционного детектора 250 С, в качестве газа-носителя используют азот (25 мл/мин).Конкретные условия и полученные результаты приведены в табл, 1. 10 Как видно иэ табл. 1. в отсутствии 20 палладия образуется только полимер (пример 13); в отсутствии соединения фосфора (111) не наблюдается никако го превращения акрилата (пример 14); в отсутствии соединения фосфора (111) 25 и в присутствии. возрастающего количества водородной кислоты не наблюдается никакого превращения акрилата (пример 15); в отсутствии водородной кислоты не наблюдается никакого превращения акрилата (пример 16); наличие только водородной кислоты недостаточно, чтобы обеспечить любое превращение акрилата (пример 17).П р и м е р ы 18 и 19. Эти примеры показывают предварительное образование соли (НРВп ) ВР .В трубку Шленка, снабженную маг" нитной мешалкой и устройством для продувки аргона, последовательно загружают: эквивалент 0,2 ммоль палладия в смеси укаэанных в примерах, 1-17 комплексов; дегазированный метилакрилат; водородтрибутилфосфонийтетрафторборат, полученный при взаимодей ствии эквивалентных количеств трибутилфосфина и тетрафторборной кислоты в растворедиэтилового эфира и, в некоторых случаях, тетрафторборной кислоты в растворе диэтилового эфира. Трубку Шленка закрывают, потом перемешивают ее содержимое при 80 С в течение 20 ч. Обработка реакционныхсмесей согласно описанным выше методикам пРиводит к результатам, пРиведенным в табл. 2.П р и м е р 20, В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и под- водом аргона, последовательно загружают (Р/Рй=21 Н+/Рс 1=4): эквивалент 0,1миллиатом-грамма палладия в смесиуказанных в примерах 1-17 комплексов;дегазированный метилакрилат (13,8 мл,153 ммоль); трибутилфосфин (РВц)3(40 мг, 0,2 ммоль); тетрафторборнуюкислоту в виде 9,3 н, раствора в диэтиловом эфире (0,05 мл или 0,4 ммоль)Трубку Шленка закрывают, потом переомешивают при 80 С в течение 20 ч,Обработка реакционной .смеси по описанной методике приводит к конверсии41% метилакрилата. Получают следующие продукты: а -метиловый эфир дигидромуконовой кислоты (более 95%);метиловый эфир 2-метиленглутаровойкислоты (1%); Ь -метиловый эфир диэгидромуконовой кислоты (следы); неидентифицированные димеры (3%).П р и м е р 21, Этот пример иллюстрирует применение ацетата палладиядля димеризации метилакрилата.В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продувкой аргоном,последовательно загружают (Р/Рй=3;Н /Рй=б); ацетат палладия (22,5 мг,0,1 ммоль); дегазированный метилакрилат (13,8 мл, 153 ммоль); трибутилфосфин (б 0 мг, 0,3 ммоль), тетрафторборную кислоту в виде 9,.3 н, растворав диэтиловом эфире (0,075 мл,0,6 ммоль).Трубку Шленка закрывают, потомоперемешивают при 80 С 5 ч. Обработкареакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии 52% метилакрилата (частота вращения 76 ч ).2Селективность Ь -метилового эфира дигидромуконовой кислоты вьппе 95%,П р и м е р 22. Этот пример иллюстрирует применение ацетилацетонатапалладия при димеризации метилакрилата.В трубку Шленка, снабженную магнитной мешалкой и продувом аргона,последовательно загружают: ацетилацетонат палладия (30,5 мг, 0,1 ммоль)дегазированный метилакрилат (14 мл,155 ммоль); трибутилфосфин (40 мг,0,2 ммоль); тетрафторборную кислотув виде 9,3 н, раствора в этиловомэфире (0,125 мл, 1 ммоль).Трубку Шленка закрывают, потомперемешивают при 80 С в течение 5 ч,Обработка реакционной смеси по описанной методике приводит к конверсии67% метилакрилата (частота вращения88 ч ). Селективность Ь -метилового5 15741 эфира дигидромуконовой кислоты выше 95%.П р и м е р 23. В реактор иэ нержавеющей стали емкоствю 50 см , продутой аргоном, вводят последовательно ацетилацетонат палладия (11), растворенный в отогнанном метилакрилате в количестве 0,6 ммоль палладия на моль акрилата; тетрафторборат водородтрибутилфосфония в количестве 6 ммоль на моль акрилата (Р/Рй=10); и тетрафторборную кислоту, образующую комплекс с этиловым эфиром в когп .естве 2,5 ммоль на моль акрилата (Н /Рй=14). После закрытия реактора и перемешивания температуру реакционной среды доводят до 110 С. 20За ходом реакции наблюдают путем отбора образцов в течение времени проведения хроматографического анали- . за в газовой фазе.Получены следующие результаты, 25После 55 мин реакции степень превращения акрилата составляет 22% и селективность метилового эфира ди. гидромуконовой кислоты выше 98%, После 4 ч 25 мин реакции степень превращения акрилата составляет 79% и селективность метилового эфира дигидромуконовой кислоты вьппе 95%.П р и м е р ы 24-33. Процесс проводят как и в примере 23. Условия ведения процесса приведены в табл. 3. 68 6Бо всех случаях получают целевой продукт с селективностью 95% и выше, Предлагаемый способ существенно упрощает технологию процесса по сравнению с известным способом за счет использования доступной каталитической системы и сокращает продолжительность процесса с 10-30 ч до 1-5 ч.Формула из об ретенияСпособ получения метилового эфира Ь-дигидромуконовой кислоты каталитической димеризацией метилакрилата в среде органического растворителя при 50-190 С в присутствии палоладийсодержащего катализатора, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса,используют каталитическую систему,состоящую из дибензилиденацетонатапалладия (11) или дибензилиденацетоната палладия (111) или их смеси,или ацетилацетоната палладия (П),или ацетата палладия (Т 1) и трибутилфосфония с тетрафторборной кислотой,или гидротрибутилфосфонийтетрафторбората при необходимости с добавкойтетрафторборной кислоты, а процесспроводят при молярном соотношениифосфор:палладий =1:1-4 и при молярном соотношении ион водорода:ион палдадия =1:1-10, при этом каталитическую систему растворяют в диэтиловомэфире,Т а б ли ц а 1156 23 163 12 18 0,2 19 0,2 0,2 0,4 1 0,2 2 2 0 2 96 95 ТаблицаЗ Г Пример РЙР/РЙ Н /Рй Составитель С,ПоляковаТехред М.Ходанич Корректор С.Черни Редактор В.Бугренкова Заказ 1649 Тираж 340 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101 24 25 26 27.28 29 30 31 32 33 0,651,31,31,32,482,482,482,482,481,24 2 1 О2 42 42 422 42 42 4г 44 8 Селективность образования Д -2-метилового эфира дигидромуконовой кислоты