Способ получения пиразина

, 3558 51)5 С 07 0 241/ АНИЕ ИЗОБРЕТЕН летигупр СР11. 11.74 ПИРА Ув витюМ ГосудАРстненный комитетПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ УНТ СССР(71) Институт органической химииим. Н;Д. Зелинского АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗИНА(57) Изобретение касается гетероцикИзобретение относится к усовершенствованному способу получения пиразина, в частности дегидрированием пиперазина, и может быть использовано для получения лекарственных препаратов, обладающих противотуберкулезной,антидепрессантной, диуретической и анти- диабетической активностью, а также в качестве инсектицидов, флюоресцентных светящихся красителек и вкусовых добавок, применяемых в пищевой промышленности.Целью изобретения является упрощение процесса (усовершенствование подачи исходного сырья в реактор) и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается,птем подачи пипераэина в реактор де паров в токе газа-носителя (Н лических веществ, в частности получения пиразина, используемого в производстве лекарственных веществ, инсектицидов, красителей и вкусовых добавок. Цель - повыщение выхода и упрощение процесса. Последний ведут дегидрированием пиперазина при 370-400 С с подачей его паров в токе газа-носителя (Н, И), взятого в 7-8"кратном молярном избытке, в присутствии катализатора, содержащего 0,4-0,6 мас.Ж платины и 2-3 мас. Х 1 пО на носите - А 10 э. Эти условия позволяют доснуть 70-767-ного выхода ниразина иоститв процесс за счет использования нарообразного пипераэина, высокая упругость которого дает возможность подавать его в больших количествах в единицу времени. 1 ил. при молярном соотношении газ-носитель: :пиперазин, равном (7-8):1, с использованием катализатора, содержащего, ф 3 мас. 7: Рй 0,4-0,6; 1 по з 2-3, носи- ф тель (оксид алюминия) остальное. ОбНа чертеже изображен дозатор, реа- вф лиэующй способ,о фффффПроцесс осуществляют при 370-400 С авв путем подачи паров пиперазина в реактор из дозатора, Дозатор, представляющий собой градуированный цилиндр со сферическим дном, снабжен рубашкойдля обогрева горячим теплоносителем и в рабочем состоянии закрыт пробкой 2 со сквозным отверстием. В отверстиечерез резиновое или фторопластовоеуплотнение 3 введена металлическаянли фторопластовая трубка 4 для пропускания газа носителяо При этом отверстие трубки, по которой идет газноситель, находится на несколько миллиметров выше уровня слоя расплавлен ного пиперазина. По мере испарения трубку сдвигают вниз, поддерживая постоянным ее положение относительно слоя расплава. Возможно непрерывное перемещение трубки с помощью червячной пары, связанной с синхронным дви гателем. Легкость регулирования скорости пропускания вещества за счет изменения скорости газа-носителя и(или) за счет изменения температуры расплава, постоянство давления паров пиперазина в дозируюцем устройстве при заданной температуре, простота контроля заскоростью пода 4 и пипера- зина позволяют осуществлять подачу пиперазина устойчиво, равномерно, вос"20 призводимо.П р и м е р 1. 17 см алюмоплатинового катализатора, содержащего, мас.Е: Р 0,6; ТпОз 2; А 10 з 97,4.(фракции 2,5-3,0 мм), загружают в 25 вертикальный кварцевый реактор, К которому присоединен дозатор, Загруженный катализатор восстанавливают водородом при 500 С в течение 3 ч, пропуская его со скоростью 10 л/ч. Через 3 ч не прекращая тока водорода, температуру снижают до 400 С, на выходе из реактора устанавливают два последовательно соединенных приемника, один из которых представляет собой круглодонную двугорлую колбу, а другой - ловуш ку типа "труба в трубе", охлаждаемых соответственно льдом и смесью сухого льда и ацетона. Затем в рубашку доза- тора пускают из термостата горячий ,оглицерин с температурой 125 С, засыпают пиперазин и после расплавления последнего начинают синтез. О этой целью подачу водорода непосредственно в реактор перекрывают с помощью вентиля 5 и пускают его через вентиль 6, в дозатор. При этом отверстие трубки,. по которой идет водород, устанавливают на 5-10 мм выше уровня расплава пиперазииа. За 4 ч таким образом испаряется 21,54 г пиперазина при скорости 5,4 г/ч (или 0,06 моль/ч). При скорости пропускания водорода 10 л/ч (0,45 моль/ч) это соответствует объемной скорости пропускания парогазовой смеси (пиперазина и водорода) 980 чпри соотношении Н.пиперазин 7,5:1.По окончании опыта собрано 17,73 г сырых кристаллов (82,3 мас.7 на пропущенный пиперазин), в которых, по данным ГБХ, 93,07. пиперазина. В расчете на пропущенный пиперазин это составляет 76,3 мас.7 Количество кокса на катализаторе, определенное методом сожжения, не превышает 2,5 мас.Х в расчете на пропущенный пиперазин, Собранные кристаллы объединяют с конденсатом других опытов до последующего выделения пиразина перегонкой.П р и м е р 2. На загрузка катализатора, описанной в примере 1, после выжигания кокса, проводят опыт при 370 С с использованием в качестве газа-носителя И , пропускавшегося со скоростью 9,4 л/ч или 0,42 моль/ч. В остальном методика и условия проведения синтеза не отличаются от описанных в примереЗа 4 ч пропущено 21,36 г пиперазина или 5,3 г/ч (0,06 моль/ч); Это соответствует объемной скорости пропускания парогазовой смеси (пиперазина и азота) 922 ч при соотношении азот: .:пиперазин 7,0:1. За опыт собрано 17,55 г сырыхкристаллов (82,2 мас.Е на пропущенный пиперазин), в которых, по данным ГЖХ, содержится 91,17 пиразина. Выход пиразина на пропущенный пиперазин 74,9 мас.7, кокса 2,3 мас,ЕСобранные кристаллы объединяют с конденсатом других опытов для последующего выделения пиразина перегонкой.П р и м е р 3. 17 см (10,59 г) алюмоплатинового катализатора риформинга, .отработанного в процессе риформинга и содержащего 0,4 Х Р (катализатор риформинга АП), пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего 0,94 г 1 п(Ю ) 4,5 Н О, затем сушат при 120 С и прокаливают в токе воздуха при 550 С в течение 5 ч, В готовом катализаторе содержится,мас.й: Рй 0,4; 1 п О 3; А 10 з остальное. Дальнейшая подготовка к синтезу и его проведение аналогичны описанным в примере 1.За 4 ч пропускают 21,45 г пипера- зина нри объемной скорости пропускания парогазовой смеси 1020 ч-и соотношении Н.пиперазин 7,5:1, За опыт собирают 17,94 г сырых кристаллов. (83,6 мас.% на пропущенный пиперазин), в которых содержится 87,17 пиразина. Выход пиразина на пропущенный пиперазин 72,8 мас.7., кокса 1,8 мас.7Собранные кристаллы объединяют с конденсатом других опытов для последующего выделения пиразина перегонкой.П р и м е р 4. 100 см алюмопла тинового катализатора, содержащего, мас.7.: Р 0,6", ЕпО 3; А 10 з 96,4, загружают в вертикальный кварцевый реактор и присоединяют дозатор, описанный в примере 1. Скорость пропус кания водорода при восстановлении катализатора и проведении опыта составляет 60 л/ч, В остальном подготовка к синтезу и его проведение аналогичны описанным в примере 1, Общая 15 длительность опыта 12 ч, в течение которых пропущено 337,3 г пиперазина (объемная скорость парогазовой смеси 980 ч , соотношение водород:пиперазин 8:1) и собрано 254,3 г сырых крис"20 таллов (75,4 мас.7. на пропущенный пиперазин), в которых содержится 93,12 пираэина. Выход пиразина на пропущенный киперазин 70,17, кокса 2,8 мас.й.Собранные кристаллы объединяют с 25 конденсатом предыдущих опытов для последующего выделения пиразина перегонкой.П р и м е р 5. Через 17 см алюмоплатинового катализатора, содержа- З 0 щего 0,67. Р и не содержащего ЕпОз, пропускают в течение 4 ч 21,43 г пиперазина. При скорости пропускакия Н 10,8 л/ч и пиперазина 5,36 г/ч, что соответствует объемной скорости подачи парогазовой смеси 1042 чи разбавлению Н.пиперазин 7,7:1, собрано 14,54 г конденсата, что состав ляет 68 мас.7 от пропущенного пиперазина. Конденсат содержит 58,7 мас.Ж 40 пиразина. Выход пиразина на пропущенный пиперазин 40,0 мас.7.П р и м е р 6. Через 17 смз алю" моплатинового катализатора, содержащего 0,67 Рг, и О,ОЗХ ХпОЗ, пропуска ют в течение 1 ч 24,1 г пиперазина. При скорости пропускания водорода 10,8 л/ч, что соответствует объемной скорости пропускания парогазовой смеси - 1306 ч-, и разбавлению Н.пике- разин 2,4:1, собрано 18,13 г конденсата (75 3 мас.7. от пропущенного пиперазина,содержащего 26,8 мас,7. пиразина. Выход пиразина 20, 1 мас.Ж на пропущенный пиперазин.55П р и м е р 7. Через,7 смф алю моплатинового катализатора, содержащего 2 мас.7 Р и 3,5 мас.й ТвОз, пропускают 35,1 г пипераэина в течение 8 ч. При скорости пропускания Н11,4 г/ч, что соответствует объемной скорости подачи парогазовой смеси 1100 час-и разбавлению Н.пиперазин 8,2:1 мол, собрано 35,1 г сырых кристаллов, что составляет 82 мас.7. от пропущенного пиперазина. Содержание пиразина в конденсате 817 Выход пира- зина 65 мас.7П р и м е р 8 Приемники с продуктами реакции от опытов, описанных в примерах 1-4, разогревают на водяной бане и расплав сливают в перегонную колбу. Остатки со стенок приемника споласкивают высококипящим растворителем - И-метилпирролидоном.(т.кип.207 С) и также сливают в перегонную колбу. Наличие высококипящего растворителя способствует более полному выкипанию нижекипящих фракций, в т.ч. пиразина. Общий вес загруженного продукта, не считая растворителя,307,5 г. Перегонку ведут на колонке эффективностью 20 т.т. с флегмовым числом 1: 10. Собрано пиразиновой фракции (т.кип. 115-117 С) 248,6 г, что составляет 80,97 от загрузки.Как видно из приведенных примеров, наибольшие выходы пираэина (70-767) достигаются на катализаторах, содержащих 0,4-0,6 мас.7 Р и 2-3 мас.7. ЕпОЗ при разбавлении газом-носителем (7-8):1 (примеры 1-4). В примере 7, где использован катализатор с повышенным содержанием РТ и ЕаОз (2 и 3,5 мас7. соответственно), разбавление газом-носителем составляет 8,5:1, выход пиразина не превышает 657., что, однако, выше, чем в прототипе (507), Вместе с тем, катализатор и условия, описанные в примере 7, не могут считаться подходящими дня данного процесса. Использование контактов с повышенным содержанием Р и ЕпОз приведет к их резкому удорожанию, а увеличение степени разбавления сверх 8:1, не обеспечивая какого-либо положительного результата,приводит к излишнему, бесполезному расходу газа- носителя сверх необходимого. Оба зти обстоятельства существенно ухудшают экономику процесса. Уменьшение содержания РС в катализаторе (ниже 0,4 мас.Х) снижает его дегидрирующую активность, а следовательно, и выход пиразина. Поэтому применение катализатора с пониженным содержанием Рй в этом процессе нецелесообразно,1558910 1 орлаиЮЛЖОйГРУБ Составитель Г. КонноваРедактор Н. Гунько Техред М,Дидык - Корректор С. Шекмар,Тираж 319 П комитета по изобретениям Москва, Ж, Раушская н Заказ 816ВНИИПИ Государственн1130 писное открытиям при ГКНТ ССС д. 4/5 льский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Производственно-и Формула изобретения Способ получения пиразина путем дегидрирования пиперазина при 370- 400 0 в присутствии каталиэатора -о 5 металла 7111 группы на носителе - оксиде алюминия, о т л и ч а ю - щ н й с я тем, что, с целью упроцения процесса и повышения выхода целе- Р ного продукта, процесс ведут с подачей пиперазина в виде паров в токе газа-носителя при молярном соотношении газ-носитель:пиперазин, равном 7-8):1, с использованием катализатора, содержацего, мас. Е:РС 0,4-0,б1 п 0 з 2-3Носитель Остальное