Способ рекуперации катализатора гидроформилирования, содержащего родий и фосфины с сульфокислыми группами

(Ю 4 В 01 5 23/96 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ лИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) 1. СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО РОДИЙ И ФОСФИНЫ С СУЛЬФОКИСЛЦМИ ГРУППАМИ, из водного раствораотработанного катализатора путеммногоступенчатой экстракции с использованием кислоты, алифатическогоамина и органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения степени рекупера-, ции, исходный водный раствор подкисляют серной или уксусной кислотой, взятой в количестве 1, 1-10,моль на 1 моль сульфокислой группы, и подвергают 2-6-ступенчатой экстракции раствором алифатического амина, выбранного из группы, содержащей триизооктиламин, три-н-октиламин, три-н- -гексиламин, ди-н-гексиламин, изонониламин, ди-этилгексиламин, изотридециламин, в органическом растворителе, выбранном из группы, содержащей н-бутанол, 2-этилгексанол, диэтиловый эфир, фракцию углеводородов с т.кип. 140-170 фС, циклогексан,толуол и ксилол, при добавлении на каждой ступени экстракции от 0,25 до 1,Омоль указанного амина на эквивалент сульфокислой группы с последующей обработкой полученных при экстракции органических фаэ О, 1-1 н,водным раствором гидроокиси натрия до достижения рН среды 8-12 и отделением водной фазы.2. Способ по п. 1, о т л н ч а ющ и й с я тем, что используемую для подкисления кислоту добавляют в виде соли указанного амина.1 123Изобретение относится к способу рекуперации родийсодержащего катализатора гидроформилирования, в частности к способу рекуперации водо- растворимого катализатора гидроформилирования, содержащего родий и фосфины с сульфокислыми группами иэ водного раствора отработанного катализатора, и может найти применение в нефтехимической промышленности.Цель изобретения - повышение степени рекуперации катализатора.П р и м е р 1. 100 г водного раствора отработанного катализатора, содержащего на кг 0,155 г родия, О, 160 г железа, 9,0 г трисульфоната натрия трифенилфосфина (ТСТФФ),22,0 г трисульфоната натрия. окиси трифенил. -фосфийа (ТСОТФФ), 2,0 г трисульфоната натрия сульфида трифенилфосфина (ТССТФФ), 4,0 г дисульфоната натрия окиси трифенилфосфина (ДСОТФФ), обрабатывают путем встряхивания 17,04 г экстрагента в 82,96 г толуола в течение 30 мин. Экстрагент приго товляют путем растворения 100 г триизооктиламина и 30 г серной кислоты в 900 г толуола. Применяемый в качестве экстрагента амин используют в количестве 0,25 моль на эквивалент сульфоната. После отделения толуольной фазы экстракцию повторяют еще пять раз с применением тех же количеств экстрагента и толуола. 2150 1приготовляют путем растворения 100 гтриизооктиламина в 900 г толуола,П р и м е р 3. Повторяют пример1 с той разницей, что 100 г водного 10 15 20 -25 30 В трехгорлой колбе, снабженной выпускным клапаном в днище, органи. ческие фазы раздельно смешивают с 0,.1 н. водного раствора гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной 8. При этом смешивание проводят при интенсивном размешивании. Затем водные фазы, содержащие ре куперированную катализаторную систему, отделяют от органических фаз,после чего их можно снова применять в процессе гидроформилирования в случае необходимости после разбавления водой. П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 39,3 г 107.-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16,54 г. экстрагента в 60 г толуола (по 0,25 моль на эквивалент сульфокислой группы). Экстрагент 35 40 45 50 55 раствора отработанного катализатораподкисляют 49,2 г 407-ной серной кислоты. Получаемый при этом подкисленный раствор далее обрабатывают аналогично примеру 2.П р и м е р 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что 00 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 107-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 1654 г экстрагентав 60 г толуола.Экстрагент приготавливаютпутем растворения 100 г три-н-октиламина в 900 г толуола.П р и м е р 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 107.-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16,54 г экстрагента в 60 г толуола (экстрагент приготовляют путем растворения 38,1 г три-н-гексиламина в 461,9 г толуола), Количество применяемого в Качестве экстрагента амина соответствует 0,25 моль аминана эквивалент сульфоната на каждой стадии экстракции. П р и м е р 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 107-ной серной кислоты с последующей 6-кратной экстракцией, применяя на каждой стадии раствор 16,54. г экстрагента в 60 г толуола (экстрагент приготовляют путем растворения 34,14 г ди-этилгексиламина в 465,86 г толуола), Количество применяемого в качестве экстрагента амина соответствует 0,25 моль на эквивалент сульфоната на каждой стадии экстракции,Результаты примеров 1-6 сведены в табл. 1. Они показывают, что соотно- шение добавляемой кислоты к имеющимся сульфонатным группам лишь в незначительной степени влияет на эффект экстракгии. В примерах 1-6 степень рекуперации родня составляет 96,5-9857, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 99,5 1007 (фосфины ТСОТФФ, ТССТФФ и ДСОТФФ представляют собой примесь) .1232150 зП р и м е р 7. 100 г водногораствора отработанного катализаторауказанного в примере 1 состава смешивают с 20,2 г 10 -ной серной кислоты. Подкисленный серной кислотойраствор катализатора подвергают трехкратной экстракции с применениемна первой стадии раствора 7,54 гэкстрагента в 70 г толуола (0,25 мольамина на эквивалент сульфоната) на 1 Овторой стадии раствора 7,54 г экстрагента в 70.г толуола (0,25 моль аминана эквивалент сульфоната); на третьейстадии раствора 15,08 г экстрагентав 70 г толуола (0,50 моль амина на 15эквивалент сульфоната)Применяемый экстрагент приготовляют из 61,88 г изотридециламина и438,12 г толуола.Полученные толуольные растворы 20(экстракты) раздельно смешивают с1 н, раствором гидроокиси натрия додостижения величины рН среды, равной 12,0,Результаты опыта сведены в табл.2.25Степень рекуперации родня составляет 95,6 Х, а степень рекуперациифосфина ТСТФФ - 1 ООХ.П р и м е р 8. Повторяют пример1 с той разницей, что 100 г водного ЗОраствора отработанного катализатора, содержащего на кг 345 мг родня,270 мг железа, 19,2 г ТСТФФ, 38,0 гТСОТФФ, .0,7 г ТССТФФ, 2,0 г дисульфоната натрия трифенилфосфина ДСТФФ7,7 г ДСОТФФ, подкисляют 6 г концен,трированной серной кислоты (1,5 мольна моль сульфокислой группы) или 3 гуксусной кислоты (1,3 моль на мольсульфокислой группы) с последующей 4 Оэкстракцией 100 г раствора изотри. дециламина в толуоле. Получаемуюорганическую фазу обрабатывают 1 н,. раствором гидроокиси натрия до достижениявеличины рНсреды, равной 12.Результаты опытов сведены в табл,3. Степень рекуперации родия составляет 98,3 Х, а степень рекуперациифосфина ТСТФФ - 98,4 - 100 Х,П р и м е р 9. Повторяют пример8 е той разницей, что 100 г водногораствора отработанного катализатораподкисляют 3 к уксусной кислоты(1.,3 моль на моль сульфокислой группы) и затем экстрагируют 100 г раствора триизооктиламина в толуоле,4 Результаты опыта сведены в табл.4.Степень рекуперации родня составляет 98 Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 100 Х,П р и м е р 1 О, Повторяют пример 8 с той разницей, что изотридециламин используют в виде раствора в нбутаноле после подкисления уксусной кислотой в количестве 1,3 моль на моль сульфокислых групп. Результаты опыта сведены в табл. 5. Степень рекуперации родия составляет 96,7 Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 99 Х.П р и м е р 11. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют ди-н-гексиламин в виде раствора в диэтиловом эфире после подкисления уксусной кислотой. Результаты опыта сведены в табл. 6. Степень рекуперации родия составляет 98 Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 99 Х. П р и м е р 12. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют иэонониламин в виде раствора во фракции углеводородов с т,ки. 140-170 С (плотность при 12 С 0,757 г/л, и 1,420, содержит неразветвленные, разветвленные и циклические насыщенные углеводороды с числом атомов углерода от 7 до 10) после подкисления уксусной кислотой, взятой в количестве 1,3 моль на моль сульфокислых групп, причем рН среды доводят до 12 с помощью гидроокиси натрия.Результаты опыта сведены в табл.7.Степень рекуперации родня составляет 96,3 Х, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 98,4 Х. П р и м е р 13. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют три-н-гексиламин в виде раствора в циклогексане (опыт 1) ксилоле (опыт 11) и 2-этилгексаноле (опыт 111) после подкисления уксусной кислотой, причем органическую фазу обрабатывают 0,1 н, раствором гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной 8.Результаты опытов 1-111 сведены в табл. 8.При этом степень рекуперации родия составляет 96,8-97,2, а степень ,рекуперации фосфина - 96,9 - 98,4 Х.1232150 Таблица 1 Привары Показателищ щщщщщщщщ ещ щщщ щщ щФТрищнщоктнлщ Трнщнщгекснлщ Дищ 2-этнлщ амин амин гекснламин,Триизооктилаиин 20КЬ и Ре в растворе, иг/кг КЬ Ре Экстракт нам+стадиях 64 эб 1,4 105 в 3 1 е 9 103 в 9 2 ф 1. 92)9 22 95 е 5 2 э 9 85 еб 2 ф 2 62,0 1,8 27,2 3,5 .26,9 2,3 33,7 2,0 25,4 3,5 53,3 4,5 67 20 61 25 60 21 66 31 107 25 69 31 6,0 1,5 5,9 2,1 6,0 2,3 6,7 2,3 8,6 4,2 28 2,5 В 5,5+В качестве аииновой солиРаствор отработанного катализатора1Рекупернрованная после зкстракцин н обработки водньв раствором гидроокиси натриясоль родня в водном растворе после дополнения до 00 г.Таблица 2 Иь, Ре,мг/кг мг/кг(г), иг/кг Экстракт 1-й ста.дии+(экстракция 25%теории амина) Экстракт 3-й стадии+(экстракция 50% теории амина) 155 КЬ 160 Ре КЬ Ре КЬ Ре КЬ Ре КЬ РеСодержание в растворекаталиэатора 0,4 0,2 0,9 160 155 Раствор после экстракции (114,6 г) 0,10 0,07 1,20 118,6 2,4 Объединенные толуольные растворы послетрехкратной экстракции 2,1 4,5 КЬ,мг/кг Ге, мг/кг 345 ДСТФФ,Х 0,20Содерканиев растворекатализатор ТСТФФ,Х ТСОТФФ,Х ТССТФФ,Х ДСОТФФ,Х 270 1,92 3,80 0,07 0,077 Подкисление серной кислотой а) экстракт первой стадии(экстракция50 Х теории амина) Раствор после экстракции (91 г) 5,4. 1,94 2275 0,07 0,27+ После обработки раствором гидроокнси натрия и дополнения до 100 г. После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г.Таблица 3ДСОТФФ 7, КЬ,мг/кг Содержание врастворекатализатора 270 3,80 0,07 0,20 0,77 345 1, 92 Подкисление уксусной кислотой а) экстракт перФвой стадии О,8 0,39 0,1 1,67 16,5 170(экстракция007 теорииамина) б) экстракт второй стадии 0,65 12,0 О, 11 0,25 102(экстракция 507теории амина) в) экстракт третьей стадии 0,11 0,95 6,3 66,1(93 г) 0,07 - 0,09 2,10 235,2 После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г,Таблица 5 ТСТФФ,7,в растворекатализатора ДСТФФ, 7 ТССТФФ, 7 ДСОТФФ, 7 1,92 345 3,80 0,07 0,77 270 0,20 а) экстрактперЪой стадии (экстрак+ция 1,0 мольамина на эквивалент сульфокислоты)б) экстрактвторой стадии(экстракция0,5 моль аминана эквивалент сульфокислотыРаствор по;,пеэкстракции+ После обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100 г.(экстракция1,0 моль аминана эквивалентсульфокислоты) 0,21 0,40 0,64 315,2 38,6 1,88 б) экстракт второй .стадии (экстракФция 0,5 моль амина на эквивалент сульфокислоты 22,8 3,8 1,22 0,19 0,02 Раствор послеэкстракции(91 г) 1,94 0,28 . 7,0 227,6 0,02 0,07 После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г,Таблица 7 СодержаниеТСТФФ, . ТСОТФФ, ТССТФФ, Х У. Х 3,80 0,07 1,92 345 270 0,77 0,20 а) экстракт первой стадии(экстракция0,5 моль амина на эквивалент сульфокислоты) 20,2 3,6 0,02 1,20 0,18 Раствор послезкстракции91 г) 12,8 227,8 0,03 1,96 0,07 0,27 оеле обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100 г.,05 07. - 0 После обраб Опыт Еа) экстрактпервой стадии(91 г).Опыт ЕЕ а) экстракт. первой стадииФ (экстракция ,0 моль амина на эквивалент сульфокислоты) б) экстракт вто" рой стадии+(экстракция О,5 моль амина на эквивален сульфокислоты) . а) экстрактпервой стадии(экстракция1,0 моль аманана эквивалентсульфокислоты б) экстракт(экст.ракция . 0,5 моль амина на эквивалент сульфокислоты)