Катализатор для дегидрогенизации углеводородов

(32) Приоритет Государственный комитет,Совета Министров СССР по делам изаоретений н открытий(72) Автор изобретения Иностранец Джон Чэндлер Хейз(США) Иностранная фирма 1 Ониверсал Ойл Продактс Компани(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛ ЕВОДОРОДО ВИзобретение относится к производству катализаторов для дегидрогенизации углеводородов.Известный катализатор для дегидрогенизации углеводородов, включающий металл платиновой группы и щелочной или щелочноземельный металл на носителе, например окиси алюминия, недостаточно активен.С целью увеличения активности, селективности и стабильности катализатора предлагается в его состав вводить германий. Катализатор обычно содержит (вес.%): 0,01 - 2 металла платиновой группы, 0,01 - 5 германия, 0,1 - 5 щелочного или щелочноземельного металла при атомном соотношении между германием и металлом платиновой группы 0,2: 1 - 5: 1.В качестве щелочного металла предпочтительно используют литий.Для приготовления катализатора сферические частицы окиси алюминия пропитывают растворами соединений платины и германия, сушат, прокаливают и пропитывают раствором соединения щелочного или щелочноземельного металла.Во всех опытах катализатор до его употребления восстанавливают водородом при повышенной температуре и затем сульфидируют смесью водорода и сероводорода. Пример 1, В реактор помещают 100 млкатализатора, содержащего (вес.% в расчете на элементы) 0,375 платины, 0,25 германия, 0,5 лития и менее О,5 связанного хлорида и 5 подают изобутан, содержащий 99,7 вес.% изобутана и 0,3 вес.% и-бутана. Температура 574 С, избыточное давление 1,7 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 2:1. Поток, выходящий из реактора, не прерывно анализируют методом газожидкостной хроматографии. Степень превращения изобутана в изобутилен 80% .П р и м е р 2, Используют катализатор, содержащий (вес.% в расчете на элементы) 15 0,375 платины, 0,5 германия, 0,5 лития и менее 0,15 связанного хлорида, и подают в реактор и-додекан. Температура 466 С, избыточное давление 1.7 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 8: 1, Пос ле периода разработки проводят опыт в течение 20 час. Средняя степень превращения и-додекана высокая. избирательность для и-додецена - 90%.П р и м е р 3. Применяют тот же катализа тор, что и в примере 2, и подают и-тетрадекан. Температура 449 С, избыточное давление 2,5 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 8:1, После периода разработки и через 20 час работы средняя423272 Таблица 1 Содержание, ,время реакции, час 4 - 812 - 16 ) 20 в -2644 - 50 1 68 - 74170 в 1182 в 20 188 в 2 Продукт реакции температура, С 471 471 456 461 461 466 461 461 и-Олефпныи-ПарафиныСоединения другого строения С,-углеводородыПарафиныМоноолефинымоноциклопарафины С, - С,Диолефины+дициклопарафины Ароматические углеводороды 6,0092,60 1,20 0,2092,55 7,00 5,8092,70 1,30 0,2088,8810,50 6,6091,80 1,40 0,2092,50 7,00 6,3092,30 1,20 0,2092,70 6,86 7,6090,50 1,80 0,1090,94 8,50 7,0091,40 1,40 0,2092,00 7,51 8,4088,40 2,90 0,3030,16 9,11 8,1089,40 2,30 0,2090,16 9,11 0,43 0,38 0,37 0,35 0,44 0,49 0,54 0,54 0,07 0,19 0,08 0,08 0,12 0,10 0,19 0,19 степень превращения 12/ избирательность для и-тетрадецена -90%.П р и м е р 4, Применяют катализатор, содержащии (вес.% в расчете на элементы) 0,30 платины, 0,75 германия, 0,6 лития и менее 0,2 связанного хлорида, и подают почти чистый и-бутан, Температура 510 С, избыточное давление 2,0 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 4;1, После периода разраоотки и 20 час работы средняя степень превращения и-бутана - 30%, избирательность для и-бутсна - 80 о/о.П р и м е р 5. Проводят опыт, используя катализатор, содержащий 0,5 вес.% платины и 0,6 вес.% лития на у-окиси алюминия. Средний насыпной вес катализатора 0,33. Сырье, представляющее собой смесь и-парафинов Сы - С ьь отделенных на молекулярном сите от погона разветвленных сырых масел как фракция с т. кип, 175 - 225 С, содержит (вес.% );Со П р и м е р 6. Применяют катализатор, содержащий (вес,%) 0,375 платины, 0,5 германия и 0,6 лития на у-окиси алюминия. Средний насыпной вес катализатора 0,33. Сырьем служит фракция и-парафинов того же состава, что в примере 5,Сырье, подаваемое при давлении 2 атм и начальной температуре 456 С, смешивают с С 32,8033,20 С 14 13,90 С 1 а 0,10 Парафины другого строения 1,10 Моноолефины + моноциклопарафины 0,15 Диолефины + дициклопарафины 0,21 Ароматические соединения 0,05 10Сырье подают в реактор для каталитического дегидрирования при давлении 2 атм со скоростью 31,4 - 32,0 об./об. кат./час, туда же подают 226 моль водорода на 1 моль сырья.15 Продукт отбирают через каждые 6 час в течение 206 час. Температуру потока сырья в зоне катализатора поддерживают равной 461 С в течение первых 152 час и затем постепенно повышают до 471 С в течение после дующего периода времени, когда конверсияи-парафинов быстро уменьшается.В табл. 1 приведены полученные результаты. 22,6 моль водорода на 1 моль и-парафинов,25 Скорость подачи сырья 2,8 моль/час, или 32 об,/об. кат./час, Время реакции 292 час, ее заканчивают, когда конверсия в и-олефины уменьшается до 9,6%0,3 0,5 0,3 0,6 0,7 0,7 0,4 0,3 Предмет изобретения Составитель Е. Петухова Техред Е, БорисоваРедактор Т. Шарганова Корректор В. Жолудева Заказ 2205/15 Изд. Лог 722 Тираж 651 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений н открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и табл, 2, выход и-олефинов при применении катализатора, содержащего германий, значительно выше, чем при использовании катализатора, не содержащего его. Кроме того, при этом образуется значительно меньше диолефинов, нафтенов и ароматических углеводородов. Дезактивация катализатора, определяемая содержанием и-олефинов в получаемом продукте, при использовании предлагаемого катализатора протекает медленнее,На предлагаемом катализаторе максимальная конверсия парафинов в и-олефины 11,9% при максимальной температуре 471 С через 234 час реакции, Выход и-олефинов составляет 9,6% при 461 С даже через 272 час опыта. На известном катализаторе, не содержащем германия, выход олефинов составляет 5,8% после 206 час рабогы при сравнительно более высокой температуре (471 С). Поскольку при использовании предлагаемого катализатора непревращенные и-парафины непрерывно возвращают в процесс до полного их преврагцения в продукт дегидрирования, можно считать, что выход и-олефинов на -20% больше, чем при работе с известным катали затором. 1. Катализатор для дегидрогенизации угле водородов, включающий металл платиновойгруппы и щелочной или щелочноземельный металл на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности, селективности и стабильности катализатора, в его 15 состав введен германий.2. Катализатор по и. 1, отличающийсятем, что он содержит (вес.): 0,01 - 2 металла платиновой группы, 0,01 - 5 германия и О,1 - 5 щелочного или щелочноземельн ого 20 металла при атомном соотношении между герм анием и металлом платиновой группы 02:1 - 5:1.