1, 3-бис(2-гидроксифенил)адамантан в качестве антиоксиданта для масел

(71) Киевский политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) В.А. Кощий, Я,Б, Козликовский, В,Н, Родионов, А.Г. Юрченко и Д,И. Олифиров(56) Химикаты для полимерных материалов. Справочник, М.: Химия, 1984,дан тов Фен 150 с. 290.-БИС ( 2-ГИДРО КСИФЕНИЛ ) АДАМАН-.ЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА ДЛЯ тение касается двухатомв частности 1,3-бис(2- ил)адамантана, который использован в качестве та для масел. Цель - созИзобретение относится к органической химии, в частности к новому производному бис-Фенолов адамантанового ряда - 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантану в качестве антиоксиданта для различных органических веществ, в частности для масел.Цель изобретения - получение новых антиоксидантов с улучшенными антиокислительными свойствами.Расчетное количество Фенода нагре вают до 150-160 С и растворяют в нем реагентное количество металлического алюминия, В раствор вливают соответствующее количество алкилбензола,СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМИ ГКНТ СССР ие более эффективных антиоксидан=Синтез ведут взаимодействиемола с металлическим алюминием прио-160 С, В полученный раствор вливают алкилбензол, нагревают до 120140 фС и в течение 0,1-0,2 ч прибавляют к нему раствор 3-метиленбицикло3,3,11 нонан-она в алкилбензоле,11 ри этом Фенол, Фенолят алюминия,З-метиленбицикло 3,3,11 нонан-они алкилбензол берут в соотношении2-8:1-2:1:5-20 и процесс ведут при120-140 С 1-2 ч, Выход 69-90%, т,пл,197-199 С, брутто Ф-ла С Н 0. Новый антиоксидант в концентрации0,5 мас.% позволяет повысить термоокислительную стабильность маслаМпри 250 С до 33 мин против22 мин (для масла без антиоксиданта)и 25-26 мин (для известных антиоксидантов). 1 табл,доводят температуру раствора до требуемой для проведения реакции (120-140 С) и при перемешивании прибавля-ют к нему раствор 3-метиленбицикло 3,3,11 нонан-она в алкилбензоле втечение 0,1-0,2 ч, выдерживают приэтой же температуре заданное время,Причем реагенты - Фенол, фенолят апюминия, 3-метилбицикло3,3,11 нонанон и алкилбензол берут в соотношении 2-8:1-2:1:5-20, процесс проводятлри 120-140 С в течение 1.-2 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатнойтемпературы и разлагают Фенолят алюминия 5%-ным раствором НС 1, Органический слой отделяют, промывают водой донейтральной реакции, затем 262-нымраствором КОН для извлечения Фенола,Иосле этого 4/-ным раствором КОН дляИзвлечения 1-(2-гидроксифенил)3-(4 гидроксифенил )адамантана, Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют алкилбензол ввакууме водоструйного насоса, Остаток Оперекристаллизовывают из смеси СС 1 -гексан-бензол 1:1:1 (по объему) и получают 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантан, Чистоту полученного продуктаконтролируют по температуре плавления 5и методом газожидкостной хроматограФии,П р и м е р 1. В реактор загружают9,4 г Фенола, 0,54 г металлическогоалюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло20Зр 3,11 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении Фенола, Фенопята алюминия3-метиленбицикло3,3,1 нонан-онаи толуола 4:2:1:1 О, 253-Метиленбицикло Зр 3,1 нонан- ондобавляют при 110 фС в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре2. ч. После перекристаллизации получают .1,06 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т,пл, 197-199 С). Выход331,Найдено,Х: С 82,43, 82,47;Н 7,56, 7,55.(1,2-дизамещенный бензол ),Спектр ПМР Б, м,д.: 1,75 с (2 Н,С 1); 2,12 с (81, 4 СП 2); 2,24 с (2 Н,2 ГН); 2,39 с (2 Е 1, СП 1; 4,63 с (2 Н,402 ОН); 6,40-7,20 м (ЯНр ароматическиепротоны).П р и м е р 2. В реактор загружают9,4 г Фенола, 0,54 г металлическогоалюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло3,3,11 нонан-она, реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении Фенола, Фенолята алюминия,3-метиленбиццкло 3 3 11 нонан-она ирр50толуола 4:2:1;10,3-Метиленбицикло3, 3 р 1 нонан-ондобавляют при 120 С в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре 1,5 ч, 11 осле перекристаллизации 55получают 2,2 г 1,3-бис в ( 2-гидроксифенил)адамантана (т.пл, 197-199 Г)Выход 691. П р и м е р 3. Б реактор загружают 9,4 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбициклос 3,3,1 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методике при молярном соотношении фенола, Фенолятаалюминия, 3-метиленбицикло 3 р 3, нонан-она и толуола 4:;1; ГО,3-Метиленбицикло 3,3 р 1 нонанон добавляют при 125 РС в течение0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2 ч, После перекристаллизацииполучают 2,91 г 1-3-бис(2-гидроксиФенил)адамантана (т.пл, 197-199 С).Выход 917,П р и м е р 4. В реактор загружают 9,4 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло3,3,1 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении Фенола, Фенолята алюминия, З-метиленбицикло 3,3,11 нонанона и толуола 4:2:1:10,3-Метиленбицикло 3 р 3,1 нонан-ондобавляют при 140 С в течение 0,1 ч,выдерживают при той же температуре2 ч, После перекристаллизации получают 1,76 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл, 197-199 фС), Выход557П р и м е р 5. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло3,3,11 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методнке при молярномсоотношении Фенола, Фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3 р 3, 1 нонанона и толуола 4:2;1:10,3-Метиленбицикло 3,3,1 нонан-ондобавляют при 150 С в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре 2 ч. После перекристаллизации получают 1,47 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т,пл. 197-199 Г),Выход 463,П р и м е р 6. В реактор, загрузкают 9,40 г фенола, 0,40 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикпо 3, 3, 1) нонан-она. Реакцию проводят по приведенной методике при мо-.лярном соотношении Фенола, Фенолятаалюминия, 3-метиленбицикло 3,3, 1 нонан-она и толуола 4:1,5:1;1 О,3-Метиленбицикло 3,3,1 нонан-ондобавляют при 130 С в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре 1 ч, После перекристаллизации получают 2,62 г 1,3-бис(2-гидроксифе154 5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 5нил )адамантана (т,пл. 197-199"С).Выход 82 Х.П р и м е р 7, В реактор эагружают 9,4 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3, 3, 11 конан-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении Фенола, Фенолята алюминия, З-метиленбицикло 3,3,11нонан-она и толуола 4:2;1:10,3-Метиленбицикло 3,3,1) нонан-ондобавляют при 1 ЗООС в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре4 ч, После перекристаллизации получают 2,88 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199 ьС). Выход 90 Х.П р и м е р 8. В реактор загружают 9,4 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло13,3, 11 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении Фенола, Фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,11 нонанона и толуола 4:2:1:20,3-Метиленбицикло 3,3,11 нонан-ондобавляют при 125 ф С в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре3 ч. После перекристаллизации получают 2,88 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т,пл. 197-199 фС). Выход90 Х.П р и м е р 9. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г -метиленбицикло3,3,11 нонан-она. Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении фенола, Фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,1 нонанона и толуола 4:2:1:5.З-Метиленбицикло 3,3,11 нонан-онадобавляют при 130 фС в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре2 ч. После перекристаллизации получают 2,69 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199 С), Выход84 Х.П р и м е р 10, В реактор загружают 6,6 г фенола, 0,27 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбициклот 3,3,1 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении Фенола, фенолята алюминия,3-метипенбицикло (3, 3, 11 нонан-онаи толуола 4:1:1:10.3-Метиленбицикло 3, 3, 1 нонан-ондобавляют при 130 Г в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре2 ч. После перекристаллизации получа 1200 6 ют 2,14 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)Оадамантана (т,пл, 197-199 С). Выход67 Х,П р и м е р 11. В реактор загружают 12,2 г Фенола, 0,81 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло3,3,1 нонан - 7-она. Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении фенола, Фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,1 конанона и толуола 4:3:1:1 О,3-Метиленбицикло 13,3,11 нонан-ондобавляют при 130 Г в течение 0,1 чи выдерживают при той же температуре2 ч. После перекристаллизации получают 2,82 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199 С 1.Выход88 Х,П р и м е р 12, В реактор загружают 7,5 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метипенбицикло3,3,1 нонан - 7-она. Реакцию проводятпо приведенной методике при молярном соотношении Фенола, Фенолята алю, миния, 3-метиленбицикло 33,11 нонан 7-она и толуола 2:2:1;10,3-Метиленбицикло 3,3,1 нонан-он добавляют при 130 С в течение 0,1 ч юи выдерживают при той же температуре 2 ч, После перекристаллизации получают 2,91 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199 фС). Выход91 Х,П р и м е р 13. В реактор загружают 13,2 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло 3,3,1 нонан-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении Фенола, фенолятаалюминия, 3-метиленбицикло 3,3,11 нонан-она и толуола Я:2:1:10,З-Метиленбицикло 13,3,11 нонанона добавляют при 130 С в течение0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2.ч. После перекристаллизации получают 2,72 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т,пл. 197199 С). Выход 85 Х,П р и м е р 14, В реактор загружают 7,5 г Фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло3,3, 1 нонан-она, Реакцию проводятпо приведенной методике при молярномсоотношении Фенола, Фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,1 нонанона и толуола 2:2:1;20.З-Метиленбицикло 13,3,1) нонан-ондобавляют при 140 С в течение 0,1 чТермоокислительнаястабильСоединение ность при250 С,мин Масло без антиоксиданта 2,2 - Метиленбис-(6- трет-бутил- метил)фенол 2,4,б-трис- (3,5-Ди-третбутил-гидроксибензил)мезитилен1,3-бис(2-Гидроксифенил)ада- мантан 22,0 128 25,0 197-199 33,0 245 26,0 30 стаб50 С ьность сла Мстве антиоксидант м Составитель Т, ФомичеваРедактор Н, Гунько Техред Л.Олийнык Коррек Кучерява Подписноезобретениям и открытиямР аушс кая наб ., д. 4/5 НТ СССР оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, у арина, О и выдерживают при той же температуреПосле перекристаллизации получают2,14 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т,пл. 197-199 С). Выход 673 а 5При выходе за пределы, по температурному параметру наблюдают резкоеснижение выхода целевого продуктакак при снижении температуры процесса до 110 С (пример 1), так и при ОУВеличении температуры процесса до150 С (пример 5). Уменьшение соотношения фенола и Фенолятаалюминия(ниже 2:1) нецелесообразно, так какзначительно возрастает время получения фенолята алюминия (пример 12),.Дальнейшее увеличение соотношенияФенола и Фенолята алюминия более 4:1(пример 13) не приводит к возраста нию выхода целевого продукта требует 20регенерацию не вступившего в реакциюфенола.Снижение соотношения Фенолята алюминия и Фенола до 1:4 (пример 1 О)приводит к снижению выхода целевого 25продукта,Увеличение соотношения фенолятаалюминия и Фенола до 3;4 (пример 11)не оказывает ощутимого влияния навыход целевого продукта и поэтомунецелесообразно,Таким образом, предлагаемый 1,3 бис(2-гидроксифенил)адамантан проявляет более высокие антиокислительныесвойства по сравнению с известнымибис-фенолами.Термоокислительная илпо методу Папок при 2 маЗаказ 261 Тираж 342ВНИИПИ Государственного комитета по13035, Москва, Жв присутствии 0,5 мас,Ж антиоксидантов ряда бис- и трис-Фенолов показанов таблице. формула чзобретения1,3-Бис(2-гидроксифенил)адамантан формулы