Способ получения 5-арил-3-метил-2е, 4е-пентадиеналей

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ЕНИЯ ВТОРСКОМ 1-04 НО 33тут тонкой им. М.В.Ло Бюл. инс олог 4 5ользуют где К К 2, К 3ОСН 5, которые и Ннтез И. Е.и О.А.Ш-МЕТИЛ ОЛУЧЕАДИЕНАЛ ние относит аль ю 5 тности к получе лЕ,4 Е-пентади тся к синтезуидов изопрености к усове тезе кис у получен пентадиен елью и вляется повпродукта и ретен целев цесса ние вых рощение СНО(г ый сп Предлагае следующей сушествляют еме:(56) ЖОрХ. Выпс. 348-354.ЖОрХ. Вып.с. 2317-2323. Изобретение относ арилполиеновых альде ноидного типа, в час шенствованному спосо 5-арил-метилЕ,4 Е общей формулы5 НИДЕТЕЛЬСТВУ ЯО щяя 24 50 4 С 07 С 47/232, 45/ арилполиеновых альдегидов и кислот.Цель - повышение выхода целевогопродукта и упрощение процесса, Получение целевых продуктов ведут изсоответствующего 4-арил-бутен-она и метилмагнийгалогенида, Образующийся продукт обрабатывают при60-70 С аминоформилирующим комплексом, полученным из диметилформамидаи хлорокиси фосфора, а затем воднымраствором щелочного агента. Общийвыход составляет 78-857. (против 30337. в известном способе). гдето К, К, К 4, К - НОСН 5, которые используют ва рилполиенов ых ал ьде гидовлот.1р 5. К охла метилмагниййо из 0,24 г ма и 50 мл абсол мешивании по жденному д ида, приния, 1,41 тного эфи 7822Н 8 ю 19, .д.: 10,15 (1 Н), )э 7 е 15 (5 Н)ф Вычислен Спектр ПМР5 ь 97 (2 Н),аплям где К Кимеют указанные зна1Целевые продукты выделяют кристаллизацией. Общий выход 5-арил-З-метилЕ,4 Е-пентадиеналей (1) составляет 78-85%,П р и м е р 1. К охлажденномудо 0 С раствору метилмагнийиодида,приготовленному из 0,24 г магния,1,4 1 г метилйодида и 50 мл абсолют-ного эфира, при перемешивании покаплям добавляют раствор 2,18 г 4-(4-метокси,3,6-триметилфенил)-3-бутен-она в 30 мл абсолютногоэфира. Реакционную массу перемешиовают 2 ч при 0 С, затем кипятят втечение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до 0 С, обрабатывают насыщен ным раствором хлористого аммония.Слои разделяют, эфирный слой промывают насыщенным раствором ИаС 1 и сушат безводным сульфатом натрия.Растворитель удаляют в вакууме,остаток растворяют в 5 мл диметипформамида и добавляют по каплямпри 0 С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 г РОС 1,и 4 мл диметилформамида. Реакционнуюмассу перемешивают в течение 0,5 чпри 0 С и 2 ч при 70 С, затем охлаждают и выливают в стакан с 50 г льда.Добавляют раствор 5 н. едкого натрадо рН 6, экстрагируют 100 мл эфироми сушат безводным сульфатом магния.Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан;эфир 1 О: 1.Получают 1,90. 8 ) 5-(4-меток 50си,3,6-триметил )-3 -ге,4 Е-пентадиеналя ( т л 44 С,1 мас 348 н ).НайденоЭ0 Н 8,10.55 2140 (ЗСН)в .11615 Гцф ,18 ьг Гц.П р и м е р 2. По аналогичнойметодике из 16 г 4-(4-метоксифенил)-3-бутен-она получают 1,72 г(359 нм (метанол).Найдено, Х: С 77,08, Н 6,92.С, Н,О,Вычислено,: С 77,20, Н 6,98.Спектр ПМР ц , м.д,; 10,14 (1 Н),6101 (2 Н)ю 6185 (4 Н), 7,18 (5 Н),2 в 38 (ЗСН)ф 54 н 16 юО Гцю 18 эз Гц.П р и м е р 3. По аналогичнойметодике из 188 г 4-(2,4,6-триметилфенил)-3-бутен-она получают 1,7 1 г),5,92,4 2 Н8,1 Вычислено, %: С 84,07, Н 8,47.Спектр ПМР, м.д.: 10,17 (1 Н7 (2 Н), бэ 56 (4 Н)э 7 ф 24 (5 Н)фз (зсн,), д, , 16,г Гц, з,Гц.П р и м е р 4. По аналогичнойе из 2,06 г 4-(3,4-диметокс3-бутен-она получают 1,9315 150592баляют раствор 1,76 г 4-(4-метоксифенил)-3-бутен-она в 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу переомешивают 2 ч при О С, обрабатываютнасыщенным раствором хлористого ам 5мония,Слои разделяют, эфирный слой промывают насьпценным раствором МаС 1,сушат безводным сульфатом натрия,Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметилформамида и добавляют по каплям при 0 Ск аминоформилирующему комплексу,полученному из 1,6 г РОС 1 и 4 млдиметилформамида. Реакционную массуперемешивают в течение 0,5 ч при 0 Си 3 ч при 45-50 С, затем охлаждаюти выливают в стакан с 50 г льда. Добавляют раствор 5 н. едкого натра 20до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром,сушат безводным сульфатом магния.Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан:эфир 10:1, 25Получают 0,71 г (35%) 5-(4-метоксифенил)-З-метилЕ,4 Е-пентадиеналя(метанол) .Найдено, %: С 77,08, Н 6,92. 30м тВычислено, %: С 77,20, Н 6,98,Спектр ПМР 8 , м.д.: 10, 14 (1 Н),6,01 (2 Н), 6,85 (4 Н), 7, 18 (5 Н),2,38 (ЗСН), 34 Н ,ц 16,0 Гц, 3(н о 4 690 С, затем охлаждают и выливают востакан с 50 г льда. Добавляют раствор 5 н. едкого натра до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром и сушат безводным сульфатом магния, Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан:эфир 1 О:1.Получают 1,09 г (45%) 5-(4-метокси,3,6-триметилфенил)-З-метилЕ, 4 Е-пентадиеналя, т.пл. 43-44 С,% 348 нм (метанол).Найдено, %: С 78,30, Н 8,70.Вычислено, 7.: С 78,22, Н 8,19.Спектр ПМР о , м.д. 10,15 (1 Н), 5,97 (2 Н), 6,30 (4 Н), 7,15 (5 Н), 2,40 (ЗСН 1), 14 ц16,5 1 цу 8,2 Гц.Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов до 78-85% против 30-33% в известном способе, а также упростить процесс за счет исключения использования ма-, лодоступного этоксиацетилена, который получают в несколько стадий, и образования стереоспецифичных альдегидов, в то время как в известном способе получают нестереоспецифичную смесь изомеров.Формула изобретенияСпособ получения 5-арил-метилЕ,4 Е-пентадиеналей общей формулы ГП р и м е р 6. К охлажденномуьдо 0 С раствору метилмагниййодида, приготовленному из 0,24 г магния, 1,41 г метилйодида и 50 мл абсолют- Ю ного эфира, при перемешивании по каплям добавляют раствор 2,18 г 4-(4- -метокси,3,6-триметилфенил)-З-бутен-она (П в) в 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешио,вают 2 ч при 0 С, затем кипятят в .течение 1 ч. Реакционную смесь охлажоДают до 0 С, обрабатывают насыщенным раствором хлористого аммония. Слои разделяют, эфирный слой промывают на сьпценным раствором ЯаС 1, сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметилформамида и добавляют по каплям при 0 С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 г РОС 1 и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч при 0 С и 2 ч при 85 СИО К(, К , К , К , Кпользованием 4-арв общей формулы 1 имею ическог та и упрощенияующий 4-арилгде К(, К Кз К 4 занные значения, имагнийгалогенида, о с я тем, что, с цел хода целевого проду процесса, соответст 3-бутени ч а ю щовышения1505924 Составитель Н.КуликоваТехред А,Кравчук Корректор Т.Малец Редактор Н. Гунько Подписное Тираа 352 Заказ 5388/24 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, 1-35, Рауиская наб., д. 4/5-бутен-он формулы 11 подвергают взаимодействию с метилмагнийгалогенидом и образующийся при этом продуктообрабатывают при 60-70 С аминоформилирующим комплексом, полученным нз диметилформамида и хлорокиси фосфора, а затем водным раствором щелоч- ного агента.5