Способ получения тетроновой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРОНОВОЙКИСЛОТЫ с использованием основания,отличающийся тем, что,с целью упрощения технологии процесса, в качестве основания используют )рет.-бутилат натрия или калия, или лития, или их смесей, и подвергают его взаимодействию с метиловым илиФэтиловым, или изопропиловым, или Н-бутиловым эфиром 4-хлорацетоуксус ной кислоты в среде диметоксиэтана или тетрагидрофурана, или диметилсульфоксида, или диоксана, или трет - -бутанола при 0-50 С с последующей обработкой образовавшегося алкилового эфира 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоть 10-35 Х-ным раствором соляной или серной, или трифторуксусной кислоты или кислым ионообменниоком при 5-30 С или нагреванием при 150-280 С е205 15 20 30 35 40 50 1 12Изобретение относится к способам получения тетроновой кислоты, которую применяют в качестве ускорителя проявления в фотографии.Цель изобретения - упрощение технологии процесса получения тетроновой кислоты.П р и м е р 1, 21,3 г 807-ного гидрида натрия освобождают от вазелиноного масла путем трехкратного промывания 30 мл петролейного эфира (т. кип. 40-60 С) и прибавляют 300 мл тетрагидрофурана. Затем с перемешиванием прибавляют по дозам 25,57 г тет .-бутилового эфира так, чтобы поддерживалась температура реакции 40 С. После окончания образования водорода в течение 25 мин прибавляют по каплям раствор 49,38 г (95,57-ного) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в 120 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 20 ч при комнатной температуре упаривают 250 мл тетрагидрофурана в вакуумном ротационном испарителе и еще жидкий остаток в тонкой струе выливают в смесь из 45 г концентрированной НС 1 в 250 г ледяной воды, причем после окончания прибавления значение рН доводят до 5. Затем четыре раза экстрагируют эфиром и после промывания и высушивания эфиров в вакуумном ротационном испарителе упаривают. Остаток отгоняют, Получают 47,09 г (75,57) этилового эфира 4- - трет ,-бутоксиацетоуксусной кислоты.5 г этого эфира растворяют в 10 мл 187.-ной НС 1 и перемешивают 6 ч при комнатной температуре. Затем НС 1 удаляют в вакуумном ротационном испарио теле при температурах ниже 30 С,кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве воды и воду опять удаляют в вакуумном ротационном испарителе при температурах ниже ЗООС, Эту операцию еще раз повторяют. Получают 2,48 г тетроновой кислоты чистотой 99,17, что соответствует выходу 1007. н расчете на этиловый эфир 4- -трет ,-бутоксиацетоуксусной кислоты. Общий выход в расчете на 4-хлорэфир составляет 75,57.Этиловый эфир трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты является новым и имеет следующую характеристику.ИР (тонкая пленка). Полосы; 2990 (очень незначительно), 1759 (очень незначительно), 1730 (очень незначи 672тельно), 1660 (среднее), 1370 (среднее), 1325 (срецнее), 1105 (среднее) смЯМР-спектр (107 в СС 1), ч./млн:1,2 (с)- 1,29 (т)8: 4,20 (кв, 2 Н);Б : 3,45 (с, 2 Н);5 = 3,93 (с, 2 Н).П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 53,59 г (0,3 моль) изопропилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет,-бутилата натрия, получая изопропилоный эфир 4- трет . - -бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем взаимодействия с 187-ной соляной кислотой в тетрононую кислоту. Выход 2,51 г = 777П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 57,8 г (0,3 моль) н -бутилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия, получая н -бутиловый эфир 4- трет,-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 187.-ной соляной кислотой в тетрононую кислоту. Выход 2,46 г75, 57П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 4938 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет ,-бутилата натрия в Э 1 СО в течение 24 ч, получая этиловый эфир 4- тет ,-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 187.-ной соляной кислотой н тетрононую кислоту, Выход 2,31 г = 717,.П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 53,59 г (0,3 моль) изопропилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 3267 г (0,34 моль) тРет . в бутилата натрия в ДМСО в течение 24 ч, получая изопропиловый эфир 4- трет -бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки 183-ной соляной кислотой н тетроновую кислоту. Выход 2,44 г = 752.П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 57,8 г (0,3 моль) м -бутилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты(0,34 моль) бутилата натрия в ДМСОв течение 24 ч, получая бутиловыйэфир 4-трет .-бутоксиацетоуксуснойкислоты, который аналогично примеру 1 переводят путем обработки18 -ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход 2,28 г = 70 . П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г(0,34 моль) трет .-бутилата натрия в диоксане в течение 16 ч, получая этиловый эфир 4- трет,-бутоксиацетоуксусной кислоты, который переводят путем обработки 10 -ной соляной кислотой в тетроновую кислоту. Выход2,11 г = 65 . П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г(0,34 моль) трет .-бутилата натрияв трет .-бутаноле в течение 16 ч,получая этиловый эфир 4- трет,-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 35 -ной соляной кисолотой при 5 С переводят количественно в тетроновую кислоту. Вьгход 2,21= 68П р. и м е р 9. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет .-бутилата натрия в ТГФ в течение 25 ч, при 0 С, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 30%-ной серной кислотой переводят при комнатной температуре количественно в тетроновую кислоту. Выход 2,11 г = 65%.П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислты подвергают взаимодействию с 32,67 г (0,34 моль) трет.-бутилата натрия в ТГФ в течение 14 ч при 30 С, получая этиловый эфир 4- трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путем обработки 20%-ным СР СООН прио30 С переводят в тетроновую кислоту. Выход 2,16 г = 66,4 . П р и м е р 11. Аналогично примеру 1 49,38 г (0,3 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты подвергают взаимодействию с 32,67 г 1220567 4(0,34 моль) трет .-бутилата натрияв ТГФ в течение 12 ч при 50 С, получая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который путемобработки кислым ионообменником(0,34 моль) трет ,-бутилата натрияв ТГФ в течение 20 ч при 22 С, полу 15 чая этиловый эфир 4- трет .-бутоксиацетоуксусной кислоты, который аналогично примеру 1 переводят путемобработки 18 -ной соляной кислотойв тетроновую кислоту. Выход 2,39 г =20 = 73,5%.П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 получают этиловый эфир 4-бутоксиацетоуксусной кислоты, которыйпутем термической обработки перево 25 дят при 230 С в тетроновую кислоту.оВыход 40 .П р и м е р 14. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида калия получают трет .-бутилат калия,из которо 3 О 1 0 получают с пОИОщью этилового зфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диометоксиэтане при 30 С по истечении15 ч этиловый эфир 4" трет.-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход 44,9 г(72%) в пересчете на использованный35этиловый эфир 4-хлорацетоуксуснойкислоты.4,36 г полученного продукта количественно подвергают взаимодействиюс 18 НС 1 с получением тетроновойкислоты. Общий выход в пересчете наэфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,34 г = 722.П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида калия и гид-,рида натрия в соотношении 1:1 получают трет,-бутилат, из которого спомощью этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане(79%) в пересчете на использованныйэтиловый эфир 4-хлорацетоуксуснойкислоты55 4,78 г полученного продукта количественно подвергают взаимодействию с 18 . НС 1 с получением тетроно1220567 П р и м е р 16. Аналогично примеру 1 с помощью гидрида лития и гидрида натрия в соотношении 1; 1 по" лучают тает ,-бутилат, из которого с помощью этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в тетрагидрофуране при 30 С по истечении 10 ч поолучают этиловый эфир 4- тет,-бутоксиацетоуксусной кислоты. Выход 42,41 г (683) в пересчете на использованный этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты.4, 11 г полученного продукта количественно подвергают взаимодействию с 187 НС 1 е получением тетроновой кислоты. Общий выход в пересчете Составитель И.КовалевТехред Н.Бонкало Корректор А.Зимокосов Редактор А.Сабо Заказ 1337/62 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 вой кислоты. Общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 2,57 г = 797 на эфир 4-хлорацетоуксусной кислотысоставляет 2,21 г = 687,.П р и м е р 17. Аналогично примеру 1 получают этиловый эфир 4-бутоксиацетоуксусной кислоты, 2,72 гполученного продукта подвергают теромической обработке при 150 С с получением тетроновой кислоты. Выход в1 О пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет1,46 г = 453,П р и м е р 18. Аналогично примеру 2 получают иэопропиловый эфир15 4-бутоксиацетоуксусной кислоты,2,54 г полученного продукта подверогают термической обработке при 280 Сс получением тетроновой кислоты, Выход в пересчете на этиловый эфир20 4-хлорацетоуксусной кислоты составляет 1,27 г =397.