Способ получения симметричных карбоцианиновых красителей

СССР ОМНАЯ.НТ;1)в и ь 1 И ОТЕНА ПИСАНИЕ ИЗО К АВТОРСКОМУ СВИ ТЕНИ ЬСТВУ Н, Свешников и Н. С. Стоковска БОЦИАНИНОВЫ ОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫ КРАСИТЕЛЕЙСПОС нам изобретений и открыти ня 1958 г. за601807/23 в Комитет по при Совете Министров СС Заявлено 1 го строения 1 на- сенсибилизаторов боцианиновые красители общ ение в качестве оптических очувствительных эмульсий. олучения этих красителей, на солей азотистых гетероцикл метильные группы в а- или слоты при нагревании в уксус Симметричные карходят широкое примегалоидосеребряных свет ем конований, с эфиде или ример, пут еских осн положении ом ангидри Известны способы денсации четвертичных содержащих активные рами ортомуравьиной к в пиридине. всем нием котонекоторемени держа- анинотричных их выхо- отсутстых карбоцианин,- О=си - си=н Однако синтез симметричных карбоцианиновых красителей пизвестным способам часто протекает 1 с одновременным образотрехядерных красителей, так называемых неоцианинов, отделенирых от карбоцианинов вызывает значительные затрудненияДля уменьшения количества нежелательных неоцианинов врых случаях реакцию конденсации проводят в течение короткого ви в очень мягких условиях; хотя при этом достигается снижение сония неоцианинов, однако одновременно соответствующие карбоцвые красители получаются с низкими выходами,Разработан новый способ одностадийного синтеза симмекарбоцианиновых красителей, обеспечивающий получение хорошдов и высокую степень чистоты конечного продукта, при полномвии неоцианинов,По найденному способу при получении симметричнвых красителей общего строения 1117172где: 11==С - К" или = К - , у = 8, Яе, С (СНз) , СН=СН, Х==С -1и=С - СН=СН - (в последнем случае У отсутствует),К - углеводородный или замещенный углеводородный остаток, К = Н, СНз, СН; К" = Н, СН, СН или К и К" вместе - бензогруппа, Х - кислотный остаток, с целью предотвращения возможности образования примеси трехядерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащие активные метильные группы в - или (- положении к третичному азоту, общего строения 11и;г - сн Ъ х где у, 2, 11, К, К и Х имеют те же значения, что и в формуле 1, конденсируют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строения 1 ПФО с - ояко к - о - сн=с с - ок" о где К" - углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, на. пример метилового или этилового, при температуре не выше 100.П р и м е р 1. 3,3-диэтилтиакарбоцианинйодид,3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира это. ксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 12,5 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красная окраска и через 1 - 2 мин, начинает выделяться кристаллический осадок красителя, После нагревания в течение 30 мин. на кипящей водяной бане смесь охлаждают Осадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом и эфиром.Выход 2,2 г (89,4%), т. пл, 266 - 267.После однократной кристаллизации из этилового спирта получают серовато-синие иглы с т. пл. 269 - 270.Краситель также может быть получен с выходом 73,1% от теоретического при конденсации смеси исходных веществ под действием триэтиламина в течение 24 час. при обычной температуре,Диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты может быть заменен соответствующим количеством диметилового эфира метоксиметиленмалоновой кислоты.П р и м е р 2. 3,3-ди -н-пропилтиакарбоцианинйодид,Смесь 3,2 г йод-н-пропилата 2-метилбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 3,0 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красная окраска.Жидкость нагревается 30 мин. на кипящей водяной бане, Выделившийся уже при нагревании кристаллический осадок красителя после охлаждения отфильтровывают и промывают на фильтре этиловым спиртом, водой и эфиром.М 117172 выход в % ф т.пл. (в ) 1, 1, 3, 3, 1, 3, 3-Гексаметил,5-диметоксииндокарбоцианинйодид 285 в 2 2, 3,3-Дифенилтиакарбоцианинйодид 275 в 2 3. 3,3 Диэтил-б, 7, 6, 7-дибензотиакарбоцианинйодид 261 в 2 4. 3,3-Диэтилселенакарбоцианинйодид 266 в 2 5, 3,3-Диэтил,5-диметилтиодиазоло (1,3, 4) карооцианинйодид 241242 6. 3,3-Диэтилтиазолокарбоцианинйодид 219 в 2 7. 3,3-Диэтил, 5, 4, 5-тетрафенилтиазолокарбоцианинйодид 255 в 2 8. 1,1-Диэтил,2-хинокарбоцианинйодид 292 в 2 80 71 94 82 80 46 95 75 ф Процент выхода определен во всех случаях от расхода четвертичной соли гетероциклического основания. Выход 2,1 г (80,7%), т.пл, 274 - 275 После двухкратной кристаллизации из этилового спирта получаютблестящие зеленые призмы с т,пл. 284 - 285. Аналогично из бром-н-гексилата 2-метилбензтиазола может быть по.лучен 3,3-ди-н-гексилтиакарбоцианинбромид (выход 43%, темно-зеленыекристаллы с золотистым блеском с т. пл. 200 - 201 после однократнойкристаллизации из этилового спирта), а из йод-Р-оксиэтилата 2-метилбензтиазола может быть получен 3,3-ди-Р-оксиэтилтиакарбоцианинйодид (выход 68,7%; фиолетовые призмы с т. пл. 255 - 256 после однократнойкристаллизации из этилового спирта). П р и м е р 3. 3,3-диэтил,7, 6,7-бис (тетраметилен) тиакарбоцианинйодид. Смесь 3,9 г этилбензолсульфоната 2-метил,7-тетраметиленбензтиазола и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты растворяют при нагревании в 15 мл абс, этилового спирта, В раствор вносят 0,7 мл триэтиламина, причем тотчас же появляется интенсивная красно-фиолетовая окраска. Жидкость нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане и разбавляют 15 мл горячего 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся обильный кристаллический осадок по охлаждении отфильтровывают и промывают на фильтре 20 мл этилового спирта и эфиром. Выход 3,0 г (100%), т.пл. 268 - 269 Получают крупные золотистозеленые призмы из этилового спирта с т,пл. 283 - 284, П р и м е р 4. 1,1-диэтил,4-хинокарбоцианинйодид. В горячий раствор 3,0 г йодэтилата лепидина и 1,1 г диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты в 1,5 мл абс, этилового спирта вносят 0,7 мл триэтиламина. Жидкость нагревают 30 мин. на кипящей водяной бане, причем онапостепенно приобретает интенсивно синюю окраску. После охлаждения выделившийся кристаллический осадок красителя отфильтровывают и промывают на фильтре 15 мл этилового спирта иэфиром. Выход 1,5 г (62,5%), т.пл. 248 - 249. Получают блестящие золотисто-зеленые пластинки из этиловогоспирта с т,пл. 255 - 256. По аналогичным схемам была синтезирована большая группа симметричных карбоцианиновых красителей, в которую вошли:117172 Предмет изобретенияСпособ получения симметричных карбоцианиновыхщего строения 1 красителей обЯ тГ 1 Г",- т в :сн-си=а 3 оЯ+их а0 6 - сн,ифх где у, У 11, К, К и Х имеют те же значения, что и в формуле 1, конденси.руют в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, с диалкиловыми эфирами алкоксиметиленмалоновой кислоты общего строения 111 Фо с - оя" и - о - сн=с с-ор" огде 1 с," - углеводородные остатки, в среде алифатических спиртов, например метилового или этилового, при температуре не выше 100. Комитет по делая изобретений и открытий при Совете Министров СССР Редактор Е. Г. Гончар Гр. 103, 23Подп. к печ. 9.1 Чг.Тираж 620 Цена 50 коп,Информационно-издательский отдел.Объем 0,34 п. л. Зак, 1186 Гипографии Комитета ьо делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Петровка, 14.где Ь==С - К" или =Х - , у=5, Яе, С(СНз)2, СН=СН, Х==С -и =С - СН = СН - (в последнем случае у отсутствует), К - углеводородный или замещенный углеводородный остаток, К= Н, СНз, СаНз К"=Н, СНз, СаН 5 или К и К" вместе - бензогруппа, Х - кислотный остаток, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения возможности образования примеси трехядерных красителей, четвертичные соли азотистых гетероциклических оснований, содержащих активные метильные группы в а- или т- положении к третичному азоту, общего строения 11