Способ получения тетраи гексаметингемициановых красителей

Класс 22 е 7 о, 107123 СССР ОПИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ОР.СКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВ А. Хейфец и Н. С. СтоковскаяА- И ГЕКСАМЕТИНГЕМИЦИАНОВЫХ АСИТЕЛЕЙ Н. Н. Свешников ЭЛУЧЕНИЯ ТЕ СПО 555618 в Комитет по делам изобретениСовете Министров СССР Заявлено 27 июля 195 и открг,ваЪ тий пр) Х аниновыея в киноинтези руозволяет теза по- гемициа- строения ются для в, агек.иу 1з 1- С=С - С = С 11 - (С Н= С Н Сущностьсостоит вэквимолекулколичествтичных солешенных пр1 х гетероцик.сго строения способа реакции ярныхчетверй заме- опенильических К де А иых произвсд 1оснований оощ алькильная группа:,- метильная, алкскси- илиалкилмеркаптогруппы;Н или Р 1 и Л, вместе -триметиленсвая группа,причем в этом случае2Н или алкильная групп.а;Карильная группа илиХ,Я РРвместе - оста 1 ок тстрагидрохинолина;арильные группы или В иВ 1 вместе - бензо- илизамешенная бензогруппа;Я или Яе;О или 1; 11 Кто й, К, (П К, Рь К те же зна с алифа равьиной кролеинаКьВ,В цен ия что ическими кислоты 1 еталем и уиХ и вфорэфдирм и или с первич гдеимеютмуле 1ортомэтоксиа Цианиновые и мероцикрасители, применяющиесфотографии, до сих пор сются сложным путем.Предлагаемый способпутем одностадийного силучить тетра- и гсксаметииовыс красители общего- кислотный остаток, приме меняемые, например, дл синтеза оптических сенси билизаторов галоидосе ребряных эмульсий. Соединения формулы 1 явля ром сжуточными продуктами интсза ди- и трикарбоцианино также тетра- иными или вторичными ароматическими аминами или тетрагидрохинолином в течение нескольких минут при температуре до 100.П р и м е р 1. Иодэтилат 2- 3-метоксио-анилинобутадиен ( а,1 )ил-бензтиазолаСмесь 1,38 г этилметилсульфата --метоксипропенилбензтиазола, 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,37 г анилина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Образовавшуюся темную массу промывают несколько раз эфиром, растворяют при слабом нагревании в 6 мл этилового спирта и в раствор вносят 6 мл 10%-ного водного раствора КЗ. По охлаждении выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, небольшим количеством этилового спирта и эфиром. Выход 0,86 г (46,4% от теоретического), т. пл.145 - 146, После перекристаллизации из метанола получают фиолетовые призмы с т, пл, 157 - 158. Максимум поглощения при 488 гп (в этиловом спирте) .П р и и е р 2. Иодэтилат 2метокси 6-( 3 -нафтиламино) бутадиеи(, т ) ил-бензтиазолаТе же количества этилметилсульфата 2--метоксипропенилбензтиазола и ортомуравьиноэтилового эфира нагревают в течение 5 мин. па кипящей водяной бане с -нафтиламином. Образовавшуюся темную массу после многократного промывания эфиром растворяют при нагревании в 12 мл этилового спирта и полученный раствор разбавляют равным объемом 10%-ного горячего водного раствора К 1, По охлаждении выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход 0,8 г (38,8% от теоретического), т. пл. 141 в 1, После перекристаллизации из метанола - красные иглы с т. пл. 15 - 158. Максимум поглощения при 503 гпр (в этиловом спирте).П р и м е р 3, Иодэтилат 2- 13 этокси-анилинобутадиен (а, у ) илбензтиазолаСмесь 1,52 г этилэтилсульфата 2.- этоксипропенил-бензтиазол а,0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,37 г анилина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане, Образовавшуюся темную массу тщательно промывают эфиром, растворяют при слабом нагревании в 4 мл этилового спирта и в раствор добавляют 4 мл 10%-ного водного К 1. По охлаждении выделившийся осадок очищают так, как описано в предыдущих примерах. Выход 1,42 г (75,3% от теоретического), т. пл. 153 - 154. После двухкратной перекристаллизации из этилового спирта - красные призмы с т. пл. 175. Максимум поглощения при 489 птр (в этиловом спирте).П р и м е р 4, Иодэтилат 2-.этокси-(пара-толуидино) бутадиен ( а, т ) ил-бензтиазолаТе же количества исходных веществ, что и в примере 3, нагревают вместо анилина с 0,44 г пара-толуидина на кипящей водяной бане 5 мин., далее все операции прово-. дят по примеру 3. Выход 0,84 г (42,7% от теоретического), т. пл.166 в . После кристаллизации из метанола - зеленые призмы с золотистым блеском, т. пл, 172 - 172,5. Максимум поглощения при 492 гпр (в этиловом спирте).П р и м е р 5. Иодэтилат 2- -этокси-(а-нафтиламино) бутадиен (а, 1 ) ил-бензтиазолаЭтилэтилсульфат 2--этоксипропенилбензтиазола и ортомуравьиноэтиловый эфир нагревают с 0,56 г а -нафтиламина по примерам 3, 4 и образовавшуюся темную массу после промывания эфиром растворяют при нагревании в 8 мл этилового спирта и в полученный раствор вносят 8 мл 10%-ного раствора К 1. После охлаждения выделившиеся блестящие красные кристаллы отфильтровывают и очищают так, как в предыдущем примере, Выход 1,32 г (62,5% от теоретического), т. пл.149 в 1. После перекристаллизации из этилового спМрта - красньц призмы с т. пл. 152 - 153, Максимум поглощения при 484 гп р (в этиловом спирте 1.П р и м е р 6, Иодэтилат 2-1 З -этокси-Ь-(Л -тетрагидрохинолин)бутадиен (а, ( ) ил-бензтиазола Этилэтилсульфат 2- -этоксипропенилбензтиазол и ортомуравьиный эфир нагревают по примеру 5 с 0,52 г тетрагидрохинолина и образовавшуюся темную полужидкую массу обрабатывают по примеру 2. Выход 1,12 г (54% от теоретического), т. пл. 144 - 146. После кристаллизации из метанола - блестящие зеленые призмы с т. пл. 146 - 147, Максимум поглощения при 485 т р (в этиловом спирте).Аналогично, при применении вместо тетрагидрохинолина 1 Х-метиланилина получают иодэтилат 2-В- этокси -1 ч-метиланилинобутадиен (а, Т ) ил-бензтиазола.П р и м е р 7, Иодметилат 2-( а, триметилен)- 3 -анилинобутадиен(а, ", ) ил-бензтиазола0,84 г 2-циклогексенилбензтиазола и 0,56 г диметилсульфата нагревают полтора часа на кипящей водяной бане. К полученной четвертичной соли прибавляют 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,57 г анилина и смесь нагревают на ки. пящей водяной бане 5 мин. Образовавшуюся темную массу обрабатывают по примеру 5. Выделившийся осадок через 12 часов отфильтровывают, промывают 4 мл 50%-ного этилового спирта, 25 мл воды, 4 мл спирта и эфиром. Выход 0,4 г (21,7% от теоретического), т. пл, 198". Зеленоватые призмы (из этилового спирта) с т. пл. 222, Максимум поглощения при 520 тр (в этиловом спирте).П р и м е р 8, Иодзтилат 2-8 -метилчеркапто- о -анилинобутадиен (а, т )ил-бензтиазола1,44 этилметилсульфата 2--метилмеркаптопропенил - бензтиазола, 0,6 г ортомуравьиномстилового эфира и 0,37 г анилина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Получен- и;ю красную массу промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 25 мл этилового спирта и в раствор вносят 25 мл 10%-ного водного раствора КЗ. Вылелившийся по охлаждении смолистый осадок через несколько часов закристаллизовывается, его отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфиром, Выход 1,28 г (66,5% от теоретического), т. пл. 154 в 1. После двухкратной перекристаллизации из метанола получают зеленые призмы с т, пл.191 - 192. Максимум поглощения при 515 гпр (в этиловом спирте).П р и м е р 9, Иодэтилат 2-3 -метило-анилинобутадиен ( а,1 )ил-бензтиазол аСмесь 0,64 г иодэтилата 2- 3-метилпропенилбензтиазола, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,19 г анилина нагревают в течение 5 мин. на кипящей водяной бане. Полученную смолянистую массу тщательно промывают эфиром и обрабатывают при кипячении 8 м,г этилового спирта, причем происходит кристаллизация, После охлаждения осадок отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход 48% от теоретического, т. пл. 143, После последовательной псрекристаллизации из этанола и метанола получают зеленые иглы с т. пл, 146, Максимум поглощения при 525 гпту (в этиловом спирте).П р и м е р 10, Этилперхлорат-3 метоксианилиногенксатриен (й;, я )ил-бензтиазола1,38 г этилметилсульфата 2- - метоксипропенилбензтиазола, 0,7 г диэтилацеталя-этоксиакролеина и 0,37 г анилина нагревают 3 мин, на кипящей водяной бане. Получающуюся смолистую фиолетовую массу тщательно промывают эфиром, растворяют в 8 лл этилового спирта и в раствор вносят 8 мл 35%-ного водного хлорнокислого натрия. Выделившийся смолистый осадок закристаллизовывают потиранием стеклянной палочкой и через несколько часов кристаллы отдсляют фильтрованием, промывают на фильтре водой, 50%-ным этиловым спиртом и эфиром, Выход 1,24 г (63,2% от теоретического) . Сини" призмы (из метанола) с т, пл, 183 - 184. Максимум г.оглошения при 580 п 1 и (в этиловом спирте).о 107123 Предмет изобретенияСпособ получения тетра- и гексаметингемицианиновых красителей общего строения нилбензселеназола, 0,6 г ортомуравьипоэтилового эфира и 0,37 г анилина нагревают 5 мин. на кипящей водяной бане. Образовавшуюся теинк массу тщательно промывают в у Й к-С= С Н - (СН=С 1.1) -11и ФХ сте - остаток тетрагидрохинолина; В и В - арильные группы или В и В 1 вместе - . бензо- или замешенная бензогруппа; у - 8 или Яе; и - 0 или 1; Х - кислотный остаток, применяемых, например для синтеза оптических сенсибилизаторов галоидосеребряных эмульсий, о т л и ч аю щ и й с я тем, что четвертичные соли замешенных пропенильных производных гетероциклических оснований общего строения11- ,1 П)х. Я Р где К К 1, Къ Ка, В, В, у и Х имеют те уке значения, что н в формуле 1, нагревают в течение 2 - 5 минут при температуре не выше Ц)0 с эквимолекулярными количествами алифатических эфиров ортомуравьиной кислоты или 1" -этоксиакролеинацеталя и первичными или вторичными ароматическими аминами или тетрагидрохинолином. Отв. редактор И. в. Макаров Отандартгиз. Поди к печ. 13 гП 1 с 56 г. Объем 0,25 п. л. Тираж 650. Цена 50 кон. Тип, Московский печатник. Москва, Лялин пер., 6. Зак, 173 П р и и е р 11, Иодэтилат 2 - о -метокси -анилинобутадиенсг,г. ) ил-бензселеназола Смесь 1,56 г этилметилсульфата 2 - 3 -метоксипропе эфиром, растворяютпри слабом нагревании в 8 мл эти. лового спирта и в раствор вносят 8 лл 10%-ного водного раствора КЕ. Выделяющийся при этом смолистый осадок через некоторое время закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом и эфиром. Выход 1,0 г (49% от теоретического), т. пл.135 в 1. После двухкратной пере- кристаллизации метанола получают кристаллы в виде коричневых призм с т. пл, 146 - 147. Максимум поглощения при 496 пг 1 (в этиловом спирте).П р и м е р 12. Иодэтилат2.р -метокси- о-анилинобутадиен(а, т ) ил,5-дифенилтиазола1,28 г 3-этил-ацстилметилеп- -4,5-дифенилтиазолина и 0,56 г диметилсульфата нагревают 1 час на водяной бане при 80 - 90. К полученной четвертичной соли добавляют 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира и 0,37 г анилина и смссь нагревают 5 мип. на кипящей водяной бане. Обрзовевцюс к 1)вснуО иасс 1 тщательно промывают эфиром, растворяют при слаоом нагревании в 10 л г этилового спирта и в полученный раствор добавляют 10"4-ный раствор К,Е, Выделившийся Осадок через 36 часов отфильтровывают и промывают водой, этиловым спиртом н эфиром. Выход 0,32, Е 14,2% от теоретического), т. пл. 147 в 1. После двухкратной кристаллизации из метанола полу 1 а 1 ОТ красныс призмы с т. пл. 67 - 168. МаксиМуМ ПОГЛОШЕНия ПрИ 480 гтг 1 (В ЭтИ- ловом спирте). где К - алкильная группа; Ка - метильная, алкокси- или алкилмеркаптогруппы; К и Ка - Н или К, и Кв вместе - триметиленовая группа, причем в этом случае К, - Н; К - Н или алкильная группа; К" -Р арильная группа.или М . - . вме-Я