Способ получения диметингемицианиновых красителей

147707 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОЬРКтЕНИЯ К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, Н, СвешникоЛУЧЕНИЯ ДИКРАС овска СПОС Заявлено 30 декабря 1960 г, за691511/23 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССДиметингемицианиновыев см. ниже): ители общего строения значени,рГик служат промежуточными продуктами для синтеза разтиновых красителей, а также формилметиленовых .промещенных частично гидрированных гетероциклическихКроме того, некоторые из них могут применятьсяческих сенсибилизаторов галоидосеребряных, в частноряных светочувствительных эмульсий.Известно несколько общих способов получения мнов общего строения 1, Так, эти красители могут б ьпри действии на четвертичные соли гетероцикличес хдержащих активные метильные группы Х-алкиларистроения: личных и изводных оснований в качестве сти, хлоро лиме 1 Ч-за ти- ебетингемиц синтезир основани(вместо г 1-алкиларильного остгидрохинолина), Реакцию провчении. ЕТИНГЕМИЦИАНИНОВЫХЕЛЕЙ часто применяют остаток г 1-тетр 1 в уксусном ангидриде при кипйодэтилат 4-,К-тетрагидрохинолиновинилхинолина из 3,0 г йодэтилата лепидина и 3,2 г эфира А в 40 мл хлороформа +1,4 мл триэтиламина, Выход 3,3 г (74,6%), Т. пл, 228 - 229.После однократной кристаллизации из 25 мл этилового спирта получают крупные темно-коричневые призмы с зеленым отливом, Т. пл,241 в 2,йодэтилат 2-р,М-тетрагидрохинолиновинил-метоксибензтиазола изсмеси 3,35 г йодэтилата 2-метил-метоксибензтиазола, 3,2 г эфира А,30 мл хлороформа и 1,4 мл триэтиламина, Выход 4,5 г (94,1%),Т. пл, 243 - 244, Получают крупные светло-коричневые призмы с золотистым отливом (из этилового спирта), Т. пл, 254 - 255,йодэтилат 2 р,Х-тетрагидрохинолиновинил-метоксибензселеназолаиз 3,8 г йодэтилата 2-метил-метоксибензселеназола и 3,2 г эфира А.Выход 4,9 г (93,3%), Т, пл. 243 - 244,После однократной кристаллизации из 500 мл этилового спиртаполучают светло-коричневые призмы с золотистым отливом. Т. пл.256 - 257,Вместо хлороформа в качестве растворителя может быть применен метилхлороформ;йодэтилат 2-Р,К-тетрагидрохинолиновинил-фенилтиодиазола,3,4)из смеси 3,3 г йодэтилата 2-метил-фенилтиодиазола-(1,3,4) и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 млтриэтиламина. Выход 4,5 г (94,7%). Т. пл 237 - 238 Получаются мелкие темно-желтые прямоугольные призмы (из этиловогоспирта), Т. пл. 244 - 245,йодэтилат 2-,Х-тетрагидрохинолиновинил,5-дифенилтиазола из4,1 г йодэтилата 2-метил,5-дифенилтиазола и 3,2 г эфира А, растворенных в 50 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина, Выход 4,2 г(76,3%); т, пл, 239 - 240. После однократной кристаллизации из250 мл этилового спирта получают тонкие желтые иглы с т. пл.245 в 2,йодэтилат 2-Д,М-тетрагидрохинолиновипилбензоксазола из 2,9 гйодэтилата 2-метилбензоксазола и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина.Полученный кристаллический осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают на фильтре 5 мл спирта, водой, снова 5 мл спирта и эфиром, Выход 3,5 г (81%). Т, пл. 244 - 245,После однократной кристаллизации из 200 мл этилового спиртаполучают мелкие светло-коричневые призмы с т. пл, 244 - 245;йодэтилат 2 фХ-тетрагидрохинолиновинилпиридина из 2,5 г йодэтилата а-пиколина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 1,5 г (38.2%).Т. пл, 237 - 238.После однократной кристаллизации из 50 мл этилового опирта получают крупные желтые призмы с т. пл. 252 - 253; йодэтилат 2-Р,Я-пиперидиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,7 г 5-метилового эфира изотиоформилпиперидиниййодида, называемого в дальнейшем эфиром Б, в 30 мл хлороформа, +1,4 млтриэтиламина. Выход 3,4 г (85%); т, пл. 252 - 253,После однократной кристаллизации из 100 мл этилового спиртаполучают мелкие розовато-серые призмы со стальным отливом. Т. пл.262 - 263, Вместо хлороформа может быть применен метилхлороформ;йодэтилат 2-р,Х-пиперидиновинил-метоксибензселеназола из 3,8 гйодэтилата 2-метил-метоксибензселеназола и 2,7 г эфира Б, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, 4-1,4 мл триэтиламина.(где К - алкил) в растворе хлорированного алифатического углеводорода в присутствии третичного алифатического амина при непродолжительном нагревании при температуре не выш 100.В описанных условиях реакция конденсации соединений 11 и 111 протекает с большой скоростью и обычно для ее окончания практически достаточно нагревать смесь исходных веществ 10 - 15 иин в кипящем хлороформе; выделяющаяся в процессе реакции кислота связывается при этом вводимыми в реакционную смесь третичными алифагическими аминами, например триэтиламином,Полученные при этом диметингемицианиновые красители, как правило, не содержат симметричных карбонианиновых красителей и после однократной кристаллизации из спирта могут быть выделены в практически чистом состоянии,П р и и е р 1. Йодэтилат 2-р,К-тетрагидрохинолиновинилбензтиазола.3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 3,2 г Б-метилового эфира изотиоформилтетрагидрохинолиниййодида (называемого в дальнейшем эфиром А) растворяют при нагревании в 30 мл хлороформа, В раствор вносят 1,4 мл триэтиламина, и жидкость нагревают 15 мик на кипящей водяной бане, После охлаждения оранжево-красный раствор разбавляют эфиром, выделившуюся густую массу промывают 2 - 3 раза эфиром и нагревают с 20 мл этилового спирта. После охлаждения кристаллический продукт отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром. Выход 4,35 г (97%). Т, пл. 244 - 245.После однократной кристаллизации из 125,ил этилового спирта получают блестящие оранжевые призмы с т. пл. 252 - 253.Аналогично примеру 1 получены:йодэтилат 2-р,Х-тетрагидрохинолиновинилбензселеназола из смеси 3,52 г йодэтилата 2-метилбензселеназола и 3,2 г эфира А в 30 лл хлороформа и 1,4 мл триэтиламина. Выход 4,50 г (90,9%), Т. пл. 236 - 237. Получают светло-коричневые призмы (из этилового спирта). Т. пл.241 - 242, йпдметилат 2-Д,Х-тетрагидрохинолиновинил-З,З-диметилиндоленина из 3,0 г йодметилата 2,3,3-триметилиндоленина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 ял триэтиламина. Выход 3,2 г (72%). Т, пл. 224 - 225.После однократной кристаллизации из 50 лл спирта получают крупные золотисто-желтые призмы с т. пл. 240 в 2, Аналогично из йод р-оксиэтилата,3,3-триметилиндоленина может быть получен с выходом 6,5% от теоретического йод-р-оксиэтилат 2 Р,й-тетрагидрохинолиновинил-З,З-диметилиндоленина, Образуются крупные темно-фиолетовые призмы со стальным отливом (из этилового спирта). Т. пл.203 в 2,йодэтилат 2-Д,М-тетрагидрохинолиновинилхинолина из смеси 3,0 г йодэтилата хинальдина и 3,2 г эфира А, растворенных при нагревании в 50 мл хлороформа, +1,4 ял триэтиламина. Выход 3,3 г (74,6%). Т, пл. 241 - 243. При этом получаются длинные темно-оранжевые призмы (из этилового спирта). Т, пл. 254 в 2;147707 Предмет изобр етенияполучения диметингемицианиновых красителей общей Способформулы: После однократной кристаллизации из этилового спирта получают желто-оранжевые призмы с т, пл. 211 - 212;йодэтилат 2-метиланилиновинилхинолина из 3 г йодэтилата хинальдина и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 7,5 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 2,6 г (62,5%); т, пл. 213 - 214. Образуются желтоватые призмы с серебристым отливом (из этилового спирта). Т. пл, 215 - 216; йодметилат 2-Р,И-метиланилино- (а-метилвинил)-бензтиазола из 3,05 г йодметилата 2-этилбензтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина, Выход 1,1 г (26%); т, пл, 176 - 177.После однократной кристаллизации из этилового спирта получают крупные коричнево-зеленые призмы со стальным блеском. Т, пл.177 в 1,йодэтилат 2-р,К-диметиламиновинилбензтиазола из смеси 3,05 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,3 г йодметилата Я-метилового эфира изотиоформилметиламина, называемого в дальнейшем эфиром Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,5 г (97,2%); т, пл. 263 - 264,После однократной кристаллизации из этилового спирта получают красноватые иглы со стальным блеском, Т.,пл. 268 - 269,йодэтилат 2-р,И-диметиламиновинилбензселеназола из 3,5 г йодэтилата 2-метилбензселеназола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,35 г (82,3%); т, пл, 233 - 234.После однократной кристаллизации из метанола получают коричнево-фиолетовые призмы с серебристым блеском. Т. пл, 242 - 243,йодэтилат 2-Р,Х-диметиламиновинил,6-диметилбензтиазола из смеси 3,77 г этил-и-толусульфоната 2,5,б-триметилбензтиазола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,0 г (77,3%); т. пл. 263 - 264.После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленовато-серые иглы с т, пл, 265 - 266,йодэтилат 2 Р,Х-диметиламиновинил,5-бензобензтиазола из 4,0 г этил-п-толусульфоната 2-метил р-нафтотиазола и 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,85 г (93,9%); т, пл. 203 - 204.После однократной кристаллизации из метанола получают мелкие зеленоватые призмы с т, пл. 206 в 2,йодэтилат 2 р,И-диметиламиновинил-метоксибензселеназола из смеси 3,8 г йодэтилата 2-метил-метоксибензоселеназола, 2,3 г эфира Г, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,1 г (70,9%); т, пл. 215 - 216.После однократной кристаллизации из 20 мл метанола получают мелкие зеленовато-желтые кристаллы неопределенной формы. Т. пл.224 - 225.Выход 3,45 г (82,8%); т. пл. 204 - 205.После однократной кристаллизации из этилового спирта лолучаютмелкие светло-зеленые призмы с серебристым отливом; т. пл. 224 - 225,йодэтилат 2 фХ-пиперидиновинил,6-диметилбензтиазола из смеси 3,77 г этил-л-толусульфоната 2,5,6-триметилбензтиазола и 2,7 г эфира Б, растворенных лри нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,2 г (74,7%); т, пл, 272 - 274.После однократной кристаллизации из 80 мл этилового спирта получают мелкие серовато-розовые иглы с т. пл. 275 - 26,йодэтилат 2-р,К-пиперидиновинилхинолина из 3,0 г йодэтилата хинальдина и 2,7 г эфира Б, растворенных при нагревании в 50 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина. Выход 3,5 г (88,8%); т, пл. 228 - 229.После однократной кристаллизации из 85 мл этилового спирта получают мелкие блестящие зеленые призмы с т. пл. 245 - 246,йодэтилат 2-,Х-пипер идиновинил-фенилтиодиазола- (1,3,4) из смеси 3,3 г йодэтилата 2-метил-фенилтиодиазола-(1,3,4) и 2,7 г эфира Б;растворенных при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтила.мина, Выход З,З г (77,1%); т. пл. 192 - 193,После однократной кристаллизации из этилового спирта получаюткрупные красноватые призмы со стальным отливом; т, пл. 193 - 194,йодметилат 2 р,К-пиперидино- (сс-метилвннил) -бензтиазола из 3,05 гйодметилата 2-этилбензтиазола и 2,7 г эфира Б, растворенных при. нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина, Выход 1,24 г(31%); т. пл. 199 - 200,После однократной кристаллизации из этилового спирта получаюттонкие зеленоватые призмы с т. пл, 204 в 2,йодэтилат 2-р,Х-метиланилиновинилбензтиазола из смеси 3,05 гйодэтилата 2-метилбензтиазола и 2,93 г йодметилата 5-метилового эфира изотиоформанилида, называемого в дальнейшем эфиром В, растворенных при нагревании в 25 мл хлороформа, + 1,4 мл триэтиламина. Выход 3,95 г (93,6%); т. пл. 195 - 196,После однократной кристаллизации из этилового спирта получаюткрупные темно-красные призмы с голубым отливом; т, пл. 201 - 202,йодэтилат 2-Д,М-метиланилиновинил,6-диметилбензтиазола из 3,77 гэтил-п-толусульфоната,5,6-триметилбензтиазола и 2,93 г эфира В,растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина, Выход 4,0 г (88,8%); т, пл, 203 - 204.После однократной кристаллизации из метанола получают коричневые призмы с т. пл, 207 - 208,йодэтилат 2 р,К-метиланилиновинил-метоксибензселеназола из смеси 3,8 г йодэтилата 2-метил-метоксибензселеназола и 2,93 г эфира В в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина, Выход 4,75 г(95,1%); т, пл. 210 - 211.После однократной кристаллизации из метанола получают мелкиетравянисто-зеленые кристаллы неопределенной формы. Т. пл. 215 - 216,йодэтилат 2-р,Х-метиланилиновинил,5-дифенилтиазола из 4,07 г.йодэтилата 2-метил,5-дифенилтиазола и 2,93 г эфира В, растворяемых при нагревании в 30 мл хлороформа, +1,4 мл триэтиламина, Выход 4,2 г (80%); т. пл, 173 - 174.После однократной кристаллизации из метанола получают мелкиезеленовато-желтые призмы с т, пл. 213 в 2,йодметилат 2 фХ-метиланилиновинил-З,З-диметилиндоленина изсмеси 3 г йодметилата 2,3,3-триметилиндоленина и 2,93 г эфира В, раст.воряемых при нагревании в 35 льг хлороформа, +1,4 лсл триэтиламина. Выход 2,6 г (62,2%); т. пл. 203 - 204.147707 Ап Я 1 й конденсируют с четвертичными аммониевыми соединениями 5-метиловых эфиров изотиоформилпроизводных общей формулы: Й 3 - СН=1 ч"П 1Х(где К - алкил) в растворе хлорированного алкфатического углеводорода в присутствии третичного алифатического амина при непродолжительном нагревании до температуры не выше 100. Составитель В. М. Крол Редактор Н, И. Мосин Корректор Ю, Я. Федулова Текред Т. П, Курилко Поди. к печ. 17 Л 111-62 г. Формат бум. 70 Х 108/таЗак, 8010 Тираж 600ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий приМосква, Центр, М. Черкасский пер.,Объем О, 52 изд. л. Цена 4 коп,Совете Министров СССР д, 2(6.(где У - 5,5 е С(СНз) О или - СН=СН -Х - С илиХ;К - метил или этил;К - Н или углеводородный остаток;К" - Н или метил;К" - метил или фенил, или К"+К" вместе с атомом М образуютгетероциклический остаток;А - метил, метоксил, фенил или бензоостаток; а=0,1 или 2;Х - анион), о т л и ч а ю щ и й с я тем, что четвертичные соли гетероциклических оснований, содержащих активные метиленовые группы,обшей формулы,