Способ получения -диэтинилбензола

(19) (1 Ц СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН А 7 С 130 4(51 С 07 С 15 4 ТВЕННЬЙ НОМИТ 7 о 100 обпоп. 1, отл я тем, что исполь 3-ный раствор гидр натрия в этиловом спирте. а 2. Спо щнйс 5-3 О мас алия или етиловом 1кисии(72) ВВ.Коршак, Ю.Н Кудрявцев Г,Д.Литовченко и О.Б.Варфоломеева (71) Ордена Ленина институт элементо органических соединений им.А,Н.Несмеянова и Центральный .научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности .(56) 1. Авторское свидетельс 1 во СССР Ф 431153, кл. С 07 С 15/44, 1/30, 1972.2. Котляревский И.Л. Новые методь 1 синтеза и некоторые новые превращения ацетиленовых спиртов, Дскт,дис, на соиск. докт.степени, Иркутск, 1961, с. 466 (прототип).(54)(57) 1. СНОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ П-ДИЭТИНИЛВЕНЗОЛА путем дегицробромнровання 1,4-бис-(А,-дибромэтил)-бензола раствором гидроокиси щелочного метал-ла в низшем алифатическом спирте, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, сокращения продолжительности и .упрощения процесса, дегидробромирование ведут при 15-20 С в присутствии тетрагидрофурана при следующем соотношении, мас.Х:Тетрагидрофуран 30- 0Раствор гидроокиси, щелочного металлав низшем алифатическом спирте ДФЩ, ароматического ряда, в которых вкачестве исходных продуктов используются галогенсодержащие,. соединения,в частности к способу полученияИ-диэтиленбензола, может найти применение в химической промышленности,Известен способ получения И -ди"зтиленбеизола путем дегидробромиро" 10вания 1,4-Ьс -(в, р -дибромэтил).бензола нрй нагревании гидроокисьющелочного металла в виде суспензиив органическом растворителе - бензоле.с актввациоиной добавкой алнфатического спирта в количестве не более1 Х ат веса гидроокисн щелочногометалла.оПроцесс ведут при 80 С в течение120-150 мин, Выход целевого продукта 20составляет 70-90 мас,Х Я ,Однако способ нетехнологичен,так как использование суспенэиитребует очень тщательного перемешивания, высоких энергетических зат; 25рат. Недостатком является также,большая. продолжительность процесса.Наиболее близким.к предлагаемомуявляется способ получения 1-диэтинилбенз ла путем дегидробро ирования Зо1,4-яс -(Ю,Р .-дибромэтил)-бензола,раствором гядроокисн щелочного металла в низшем алифатическом спирте.Получение И -диэтиленбензолапроводят следующим образом.35К суспензии 22 г 1,4-%юс -(Ж Я-дибромэтил)-бензола в 50 мп абсолютногоэтилового спирта при температурекипения этилового спирта в течение80 мин добавляют раствор 50 г едкого ф 0калия в 200 мл абсолютного этиловогоспирта. Перемешивают с одновременным нагреванием (кипение) еще 1 чпосле добавления спиртовой щелочи.Затем смесь выливают в 1 л воды. ф 5Вещество извлекают эфиром, несколькораз промывают эфирные вытяжки водой,сушат над поташом. Основную массуэфира отгоняют, остаток оставляюткристаллизоваться. Получают 4,5 г 50И-диэтинилбензола с т.пл, 95 С(иэ 70 мас.Х уксусной кислоты) 3 .Недостатком указанного способаявляется проведение процесса принагревании, которое приводит к 55появлению побочных продуктов вследствие полимеризации и окисления,снижающих выход целевого продукта,17 2а также большая продолжительностьпроцесса.Цель изобретения - повышениевыхода целевого продукта, сокращениепродолжительности иупрощение процесса,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения И-диэтилбензола путем дегидробромирования1,4-бис -(,-днбромэтил)-бенэолараствором гидроокиси щелочного метал 1ла в низшем алифатическом спирте,дегидробромирование ведут прн 15-20 Св присутствии тетрагидрофурана приследующем соотношении, мас.Х:Тетрагидрофуран 30-70Раствор щелочи внизшем алиФатнческом спирте До 100Целесообразно использовать15-30 мас.Х-иый раствор гидроокисикалия или натрия в зтиловом илиметнловом спирте.Отличие способа состоит в том,что дегидробромирование ведут при15-20 С в црисутствии тетрагидрофурана при вышеуказанном соотношенииФкомпонентов реакционной смеси.П р и м е р 1. В колбу помещают0,5 кг 1,4-бнС-(К, ф -дибромэтил) -бен.зола и добавляют 1,5 л (1,335 кг)тетрагидроАурана. К этому растворуприливают 1,2 л (1,0 кг) ЗОХ-ногораствора едкого калия в метиловомспирте. Соотношение спиртовая щелочь:тетрагидрофуран 42,4:57,6 мас.Х.Реакционную смесь выдерживают нри20 С в течение 20 мин.Для выделения й -диэтинилбензоласмесь разбавляют. водой и отфильтро.вывают осадок. Полученный осадок.промывают водой, а затем этнловымьспиртом при 20 С и перекристаллизовывают яз уксусной кислоты. Весполученного порошка О, 134 кг. Выход97 Х. Температура плавления вещества 95 С.В ИК-спектрах полученного продукта полностью отсутствует интенсивная полоса с частотой 605 см колебаний С-Вг связей исходного вещества н наблюдаются полосы с частотами 415, 505, 567, 685 ф 820 ф 995 в 12131 1285 ю1410; 2960, 3280 см , характерные: для И -диэтинилбензола.П р и и е р 2, В колбу помещают5 г 1,4-бие -(Ы,-дибромэтил)-бензола н добавляют 12 мл ( 10,7 г).спирте, Соотношение спиртовая щелочь:тетрагипрофуран .52,8:47,2 масЛ,Реакционную смесь вьдерживают при20 С в течение 20 мин.Для выцелеиияИ -дизтииилбензолаемееь разбавляют водой и отфильтровывают осадок. Лолученяый осадок про- Юиывают водой, а затем йетиловым спиртом при 20 С и перекристаллизовываютиэ уксусной кислотою. Вес полученногопороава,1,3 г, Выход 933. Температураплавления вещества 95 С. 15В ИК-спектрах полученного продуктаполностью отсутствует интенсивнаяполова с частотой.605 см колебанийС"Вр связей исходного вещества и иаблюдаютея полосЫ с частотами 415, 20505, 567, 685, 820, 995, 1213, 1285,1410, 2960, 3286 см" , характерные.для И -дизтинилбензола.П р и м е р 3, В колбу помещают40 г 1,4-6 Ис -(С, Ь в .дибдомэтил)-беи- дзолаи добавляют 70 мл(62 г) тетрагидроФуряна. К этому раствору приливают 46 мл (48 г) 2 ОЕ-ного раствораедкого натрия в метиловом.спирте,Соотношение спиртовая щелочь : тетра-Згйдрофураи 43,6 ф 56,4 мас.Х; Реакционную.смесь вьдерживают нри 2 О С втечение 2 О мин.Выделением-диэтииилбензола, прово-,3рожка Ю,5 г.Выкод 953.Температура плавления вещества95 С, ИЕ-спектры вещества характерныдля И -диэтииилбенэола.40П р и м е р 4, К 10 г. 1,4-биС-(Ф, Ь "дибромэтил) -бензола добавляют34 мл (30 г) тетрагидрофурана. К этому раствору приливают 60 мл (70 г)15 ж-ного раствора едкого натрия в. 45этиловом спирте. Соотношение спиртоваящелочь; тетрагидрофуран 70: ЗО мас,Х.Реакционную смесь вьдерживают при20 С в течение 20 мин. 174Вьделение И -дизтинилбензола проводят, как в примере 2. Вес полученногопорошка 2,2 г, Выход 852.Температура плавленйя вещества95. С. ИК-спектры вещества характерныдля И -дизтинилбенэола,П р и м е р5. Вколбу помещают3 г 1,4-Ьйс-(с(,Ь в ,дибромзтил)-бензола и добавляют 12 мл (10,7 г)тетрагидройурана. К этому растворуприливают, 3,5 мл (4,7 г) 203-ногораствора едкого калия в .этиловомспирте. Соотношение спиртовая щелочь:тетрагидрофуран 30,5:69,5 мас.Е.Реакционную смесь вьдерживают прио15 С в течение 60 вин,Вьделение п -диэтинилбензола проводят, как в примере 2, Вес получен- ..ного порошка 0,81 г Выход 972.Температура плавления вещества 95 С.ИК-спектры вещества характерны дляП-дизтинилбензола,Б табл,. 1 представлена зависимостьпродолжительности дегидробромирования1,4-6 ж-й ф -диброметил).-бензолаот изменения состава дегидрогалогенирующей смеси, состоящей из 257-ногораствова едкого калия в этиловомспирте и тетрагидроФурана, при дости-жении выхода продукта 977. Температурапроцесса 20 С.Из табл. 1 видно, что при весовыхсоотношениях спиртовая щелочь;тетрагидроФуран 80:20, 90:10 и 20;80,10 ф 90 время процесса увеличиваетсяв 3-5 раз, а при соотношениях 100:0и 0: 100 соответственно реакциянеидет вообще, В диапазоне. соотношенийт ЗО:70 до 70:30 происходит снижениепродолжительности процесса.В табл. 2 приведен сопоставительныйанализ предлагаемого и известныхспособов (1-2). Как видно из данныхпредлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта, значительно сократить продолжительностьпроцесса и улрсстить технологию процесса за счет того, что процесс прово- .дят при низких температурах.1159917 Т а б л и ц а 1 Тетрагидрофуран,мас.Х Время реакции, мин Реакция не идет 0 100 20 70 50 30 45 30 40 50 60 50 60 20 40 30 20 70 80 10 70 100 Реакция не идет 0 Т аблица 2 Способ Известньй (2) Известный (1) Предлагаемьк Дегидрогалогенирование Дегидрогалогенирование 15 - 20 СТетрагидрофуран Выход 50-603 Продолжительностьреакции 140 мин Продолжительностьреакции 20 мин Заказ 3688/22 Тираж 384 ПодписноеППП Патент , г.Ужгород, ул.Проектная, 4 ВНИИПИ 25%-нцй растворедкого калияВ этиловм,спирте, мас.Х ДегидрогалогенированиеГалогенсодержащее .веществоГидроокись щелочногометаллаВенэол (суспензия) Активационная добавка -13 этйлового спиртаТемпература реакции