Способ получения дихлоргидрина глицерина

9)1) СОЮЗ СОВЕТСНИХС 9 ЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 3 /3 ИЗОБРЕТЕН ОПИСА И АВТОРСИ 0 л а о и о о вза с Я ной е ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВИДЕТЕЛЬСТВУ"Химия", 1974, с. 86-97.2. Авторское свидетельство СССРУ 507554, кл. С 07 С 31/34, 1974,3. Патент США В 3957442,,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.ДНХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистойкислотой при естественной циркуляции водной среды, имеющей восходящий и нисходящий потоки, при 20 путем растворения хлористого аллив восходящем потоке и отдельногостворения хлора с образованием хватистой кислоты с последующимсмешением и взаимодействием в циляционном потоке, о .т л и ч а ю щс я тем, что, с целью увеличенияпроизводительности процесса, растрение хлора ведут в нисходящем поке циркулирующей водной среды, амодействие хлорноватистой кислотьраствором хлористого аллила - в входящем потоке при скорости циркуции 0,1-0,2 м/с, отношении высотжидкости над местами вводов реагетов о(, равном 1,09-1,5, и отношением объемной подачи хлора к объескорости нисходящего потока в прелах (0,005-1):1.11599 Изобретение относится к усовершенствованию способа получения дихлоргидрина глицерина, который может быть использован в химической промышленности. 5Известен способ получения дихлоргидрина глицерина, включающий две стадии, получения хлорноватистой кислоты, образующейся при взаимодействии системы хлор- вода - известняк, 1 О с последующей реакцией раствора НОС с диспергированным в водной среде хлористым аллилом. Метод реализован в промышленности и отличается сравнительновысокими показателями прежде всего по выходу целевого продукта, . который достигает л 90 Х по хлористому аллилу 11,Недостатками способа является двухстадийное получение дихлоргидри- щ на глицерина, необходимость использования дорогостоящего и дефицитного оборудования на стадии получения хлорноватистой кислоты.25Известен способ получения дихлоргидрина глицерина взаимодействием хлористого аллила (ХА) с хлорноватистой кислотой, исключающий стадию получения хлорноватистой кислоты, который внедрен в промышленность. Сущ- З 0 ность способа заключается в том, что хлор - газ с. концентрацией не менее 70 об.й хлора, вводится в слой водо ной среды, нагретой не ниже 20 С, в который направляется поток испарен ного хлористого аллила в смеси с газом " разбавителем, например азотом. При этом растворение реагентов организовано в одной колонне, заполненной водой, причем хлор вводится ниже 40 потока хлористого аллила, Наряду с дихлоргидрином глицерина в этом процессе образуется значительное количество так называемой органической . фазы. В состав последней входят по бочные продукты реакции трихлорпропан, сложные эфиры, смолы, а также абсорбированные ими дихлоргидрин глицерина и хлористый аллил,21.Несмотря на.сравнительно высокую 50 производительность этого процесса - 23 г днхлоргидрина в 1 ч с 1 л реакционной зоны (это,связано с организацией растворения хлора и хлористого аллила в одной колонне с водой) 55 выход целевого продукта по хлористому аллилу не превышает 80 Е (конверсия хлористого аллила 893, селектив 18 1ность 897.), Низкий выход дихлоргидрина глицерина объясняется воэможностью взаимодействия свободногохлора с хлористым аллилом и побочными продуктами реакции, что приводит к увеличению количества органической фазы и содержания в ней дихлоргидрина глицерина и хлористогоаллила (содержание дихлоргидрина,767).Таким образом, в связи с низкойрастворимостью как хлора, так и хлористого аллила в водной среде, решающую роль для увеличения выхода дихлоргидрина глицерина играет организация взаимодействия реагентов и интенсификацйя их растворения в воднойсреде.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения дихлор- .гидрина глицерийа взаимодействиемХА с хлорноватистой кислотой, позволяющейзаметно интенсифицироватьвзаимодействие реагирующих потоковв водной среде и растворение реагентов.Принцип способа заключается в создании естественной циркуляции воднойсреды, причем хлор и хлористый аллилрастворяют в различных колонных, иа в третьей колонне осуществляют взаимодействие между реагентами,При этом решающим фактором успешного проведения процесса является.то, что растворение хлора и хлористого аллила проводят раздельно ввосходящих потоках водной среды, аих взаимодействие з нисходящем,Температура реакции 20-90 С, соотношение хлористый .аллил/хлор 1,00-1, 10.Благодаря раздельному растворениюхлора и хлористого аллила, интенсификация этого процесса и взаимодействия реагентов за счет естественной циркуляции водной среды, выходдихлоргидрина глицерина достигает98,33 по хлористому аллилу 31,Несмотря на высокие показатели повыходу дихлоргидрина глицерина этотспособ имеет существенный недостаток - весьма низкую производительность по целевому продукту, котораяне превышает 3-16 г/ч, что объясняется необходимостью проводить растворение хлора и хлористого алпила вдвух различных колоннах с восходящимпотоком водной среды, а их взаимодействие в, нисходящем, т,е. иметьдва контура циркуляции. Кроме этого,1159918 4 3поскольку смешение реагентов происходит в верхней зоне водной среды(взаимодействие в.нисходящем потоке), то происходит десорбция частирастворенных хлора и хлористого 5аллила, что приводит к потерямсырья,Цель изобретения - увеличениепроизводительности процесса.Поставленная цель достигается 1 Отем, что согласно способу получениядихлоргидрина глицерина взаимодей-.ствием ХА и хлориоватистой кислотойпри естественной циркуляции воднойсреды, имеющей восходящий и нисходя-. 15щий потоки .при 20-90 С посредствомрастворения ХА в восходящем потокеи отдельного растворения хлора с образованием хлорноватистой кислотыс последующим их взаимодействием вциркуляционном потоке, растворениехлора ведут в нисходящем потокециркулирующей водной среды, а взаимодействие хлорноватистой кислоты сраствором хлористого аллила в восходящем потоке при скорости циркуляции 0,1-0,2 м/с, отношением высотжидкости над местами вводов реагентов о, равном 1,09-1,5 и отношением объемной подачи хлора к объемной ЗОскорости нисходящего потока в пределах (0,005-1):1.Отличительными особенностямиспособа является растворение хлорав.нисходящем потоке циркулирующейводной среды и взаимодействие хлорноватистой кислоты с раствором хлористого аллила в восходящем потокепри скорости циркуляции О, 1-0,2 и/с,отношении высот жидкости над местами 4 Оввода реагентов аС, равном 1,0 У 1,5 и отношением объемной подачихлора к объемной скорости нисходящего потока в пределах (0,005-1):1,На чертеже изображена схема осуществления предлагаемого способа.В циркуляционный контур, заполнен иый водной средой, в восходящий поток жидкости вводят смесь хлористого аллила с азотом, а хлоргаз раздельно 50 от последних подают в нисходящий поток водной среды выше уровня пода-. чи смеси хлористого аллила и азота. Образовавшаяся при растворении хлора хлориоватиста кислота смешивается 55 в кубе контура с восходящим потоком хлористого аллила с образованием ,дихлоргидрина глицерина. Температуру реакции поддерживают 20-900,соотношение реагентов - близким кстехиометрическому.Проведение процесса таким способом позволяет повысить производительность процесса.П р и м е р 1. Способ получениядихлоргидрина глицерина реализуют,например, в аппаратах с коаксиальным расположением труб.Проводят хлоргидрирование в реакторе высотой 1100 мм и диаметром40 мм. Диаметр н длина внутреннейциркуляционной трубы равны соответственно, 20 и 600 мм. Хлор вводят в ,зазор между внешней и внутреннейтрубами выше уровня подачи смесихлористого аллила и азота на 200 мм,При этом отношение глубины вводасмеси хлористого аллила к глубиневвода хлора (о( ) составляет 1,5.Газы диспергируют в воде через4 альтр Шотта. Воду направляют вверхнюю часть реактора в количестве600 г/ч расход хлористого аллилаподдерживают равным 14,4 г/ч, хлорподают в количестве 13,6 г/ч, т.е.соотношение реагентов выдерживаютпрактически.стехиометрическим, т.е.1: 1 мол. Процесс ведут при 45 С.Объем реакционной зоны, в которуювводят воду, составляет 0,78 л, асепарационного пространства, служащего каплеотделением - 0,6 л, Дляорганизации устойчивой циркуляцииводной среды (во время проведенияхлоргидрирования) перед введениемреагентов - хлора и хлористого ал.пила - сначала в водный слой внутренней циркуляционной трубы вводятазот в количестве 5,8 л/ч. При этомскорость циркуляции воды (Ч) поддер"живают равной 0,2 м/с, а затем пода;ют одновременно хлор и хлористый аллил. При заданной скорости циркуляции (0,2 м/с), отношение объемнойподачи хлора к объемной скоростинисходящего потока (у) составляет0,0065.Материальный баланс процесса хлор.гидринирования хлористого аллила представлен в табл. 1. Концентрация дихлоргидрина глицерина в водной среде составляет40 г/л, хлористого водорода 11,5 г/л, Выход дихлоргидрина глицерина (ДХГ) по хлористому аллилу достигает 98,8 Х от теоретического, тргхлорпропана1159918 0,063 Х, зФиров 9,57%. Производительность процесса по ДХГ составляет 31 г/л в 1 ч с реакционной зоны,В табл. 2 приведены результаты примеров выполнения способа, отражаю щие зависимость показателей процесса и устойчивости Функционирования циркуляционного контура в зависимости от скорости нисходящего потока (Ч), отО Таблица 1 Поступило вреакционнуюзону Количество, г/ч Получено после реакции Количество, г/ч Дихлоргидрин глицерина-хлористый водо- ; 24,0 род6,9 Хлор истыйаллил 14,4 13,6 Хлор 0,16 О, 14 0,331,5 ТрихлорпропанЭфирыПотери Вода,прореагировавшая с хлором 3,5 Итого 31,5 Итого Таблица 2 1 при мег Объем Объем Отношение РасОбъемная скорость хлора к объемной скоСкоростнисхооличество реагентов, г/ч емпс реакпнон" атуа рекции,ф ход реакцнон"ной пяаего аэоклорп"етый ного та, л/ч потока,м/с пространстна,л зоны, Л,5 45 250 1 1 о,эо 7 35 136 144 г 600 Ит го 31 5 О,ОО 4 0,78 0,60 7,2 1,7 1 3,5 13,6 14,4ЬОО Итогово 31,5 Зч 5 136 144 600 Итого 3 1,53 3,5 13,6 14,4 600 Итого 315 Раэность глубины погруке- хлорисния вво" тый аллое хло- лил: ристоголллилаи хлора,ношения глубины ввода хлористого аллила кг глубине ввода хлора ( о( ) и отношения объемной подачи хлора к объемной скорости нисходящего водного потока (У ),Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса до 31 г/л ч против 13,4 г/л ч. Отношенеглубиныввоповхлористого. аллина кхлору1159918 8 Цродолаение табл, 2 после ре Ирои пр ь о 0,63 . 0,57 31 9 1 24 а баланса 0,3 г/ч еу того 31 устойчивая, хлоцнонном ростобнарущено Циркуля ра в се ранстве88/22 Тираж 384 ВНИИПИ Государствен по делам изобрете 113035, Москва, Ж, Характеристика циркуляционного, контура Циркуляция устойчиваяхлора в сепзрлционном пространстве не обнаруиено Циркуляция устойчивая,но в сепа 11 ационном пространстве обнаруиены следы хлора Циркуляция достаточно устойчивая,но имеет место просхок хлора до 0,3 г/ч Циркуляция неустойчивая,в отдельные моменты имеет место обращение направления двихения водной среды (т,е.когда нисходящий поток становится восходящим)Хлорные пузырьки периодически то уменьщают, то вновь ,увеличивают скорость циркуляции.Цнрхуляцюо нельза считать стойчвойИроисходит захват части не растворенного хлора в воске дящий поток, что приводит х образованию побочных про- дуктов Л. ГоРбачеваоцайКорректор М дз у 71. Проектная,