@ -замещенные @ -ди-салицилиден-изотиосемикарбазиды и способ их получения

-ДИ (САЛИЦИЛИЫ И СПОСОБ АМЕЩЕННЫЕ ННКОС ЕИИКАР БАЗИДЕНИЯ,Б-Замещенныеизотиосемикаровмир Ф.К. - химии, 1982,т. 2 Сл 4 ь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССГВ ДЕЛАМ ИЗОЫ ЕТЕНИй ИОТНРЫТИ(71) Ордена Трудового Красного.Знамени институт химии АН ИолдавскойССРи Кипвиевский сельскохозяйственныйинститут им. М,В. Фрунзе.2. Неорганические синтезы. Сб, 111И., "Иностранная литература", 1952,с. 185.3. Гэ ЖЖурнал н ой ВВгде К - Н1К 1 -метил, этил, пропил илибензил, или К = К - метил,о т л и ч а.ю щ и й с я тем, чтосоответствующие Б-замещенные Н , Ы 4 ди(салицнлиден)изотиосемикарбазидатыникеля обрабатывают газообразнымхлористым водородом в среде ацетонаили хлороформа, удаляют из реакционной массы хлорид никеля метаноломи обрабатывают метанольный растворацетатом натрия при 20-50 С,о55 Изобретение относится к новому классу органических соединений Б-замещенным И,И 4-ди(салицилиден) изотиосемикарбазидам общей формулы где К - Н,К- метил, этил, пропил илибензил, или В = К -метил,и способу соединений общей формулы(1) которые могут быть использованыв качестве тетрадентатных лигандовв синтезе координационных соединенийИзвестны хелатные металлическиепроизводные соединений общей форму 1 4лы (1) - Б-замещенные И ,И -ди(салицилиден)иэотиосемикарбазидаты никеля, меди и оксованадия Я ,Однако попытка выделить из этихсолей соединения формулы (1) действием концентрированной соляной кислоты не приводит к положительномурезультату.Наиболее близким к соединениям .общей формулы (1) по структуреи свойствам является бис(салицилиденэтилендиамин) формулы Соединение формулы (11) использутся для получения координационных оединений металлов, способных быть переносчиками молекулярного кислорода и применяемых также в аналитической химии 21.Известен способ выделения лигандов из координационных соединений ме таллов кипячением с концентрированной соляной кислотой 3 .Однако известный способ непригоден для получения соединений общей формулы (1), так как при обработке концентрированной соляной кислотой соответствующих производных металлов происходит распад целевых соединений на салициловый альдегид и его гиосемикарбазон. 5 10 15 20 25 30 35 40 4 Цель изобретения - создание нового класса веществ, у которых тиосемн карбазидный фрагмент конденсирован с двумя фрагментами салицилового альдегида по атомам азота, а также разработка способа получения таких соединений.Поставленная цель достигается тем, что получают,Б-замешенные И, И 4. ди(салицилиден)изотиосемикарбазиды общей формулы (1).Согласно способу получения Б-замещенных И, И -ди(салицилиден)изотиоГ 4семикарбазидов общей формулы ( 1) соответствующие Б-замещенные И, ИТ Ф ди(салицилиден)изотиосемикарбазидаты никеля (111) обрабатывают газообразным хлористым водородом в среде ацетона или хлороформа, удаляют из реакционной массы хлорид никеля метанолом и обрабатывают метанольный раствор ацетатом натрия прио20-50 С.Соединения формулы (1) содержатсопряженную электронную систему, включающую два ароматических ядра и три фрагмента -С=И-, а также атом двухвалентной серы. Такой порядок связывания атомов в литературе не описан и являетея отличительной особенностью соединений общей формулы (1) как нового класса органических соединений.П р и м е р 1. Через раствор 2,7 г (7,26 ммоль) Б-метил-И ,И -диФ (салицилиден) изотиос емикарбазидата никеля в 100 мл хлороформа пропускают при 20-22 С газообразный хлорисотый водород до приобретения раствором светло-желтой окраски и появления желтого осадка, который отфильтровывают через стеклянный фильтр, промывают хлороформом и эфиром, затем небольшими порциями метанола до полного удаления никеля (контроль отрицательная реакция фильтрата с диметилглиоксимом) . Оставшийся на фильтре осадок промывают эфиром и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Выход 1,8 г.Для удаления содержащегося во продукте НС 1 растворяют его при 50 С в 100 мл метанола и добавляют раствор 0,71 г тригидрата ацетата натрия в 5-7 мл метанола. По охлажде. нии выпадает целевой продукт - желтый кристаллический осадок, которыйотфильтровывают, промывают метанолом1154276и эфиром. Выход 0,83 г (36,57. по В ИК-спектрах выделенных веществ, отношению к исходному хелату никеля) снятых в таблетках из КВг на приПо этой же методике получают боре УК, наблюдается широкая по 1 4Я-бензил-И ,И -ди(салицилиден)изотио- лоса валентных колебаний -ОН-группы семикарбазид с выходом 20,5 Ж, а так в области 3600-3350 см , что гоже Я-метил-И ,И -бис-(5-метилсали- ворит о наличии сильных водородных цилиден)изотиосемикарбазид с выходом связей в молекуле. В области 1600- -ЗО,ОЖ. 1500 см обнаружены характерныеП р и м е р 2. Через взвесь для ароматического кольца колебания, 2,0 г (5,38 ммоль) Я-метил-И,И - ди- а также колебания группыС=И-,Ф 4 10(салицилиден) изотиосеиикарбазидата Около 1300 см находится полоса никеля в 100 мл ацетона пропускают деформационных колебаний гидроксильОпри 20 С газообразный хлористый ной группы, которая исчезает в соотводород до полного перехода темно- . ветствуюшдх хелатах никеля. красной массы в желтый осадок, ко В спектрах ПМР растворов полученторый отфильтровывают, промывают ных соединений в СОС 1 в области ацетоном и эфиром, Полученный про- сдвигов 11,5-11 8 м,д. находится дукт промывают метанолом до полного дублет, отсутствующий в спектрах удаления никеля, затем эфиром, Оста-. никелевых комплексов и относящийся ток растворяют при 50 С в 90 мл 20 к протонугидроксильной группы.ометанола и добавляют 0,65 г тригидра Сигнал протонов - СН=группы проявта ацетата натрия в 5-7 мп метанола. ляется также в виде дублета при Выпадает целевой продукт - желтое 88-8,4 м.д. Сложный мультиплет в кристаллическое вещество, которое спектрах при 7,1-7,3 м.д. принадлеотфильтровывают, промывают метанолом 25 жит протонам бензольного кольца. и эфиром. Выход 0,60 г (35,6 Х по отно- В области более сильных полей нахошению к хелату никеля). дятся сигналы заместителей -ЯСН3(салицилиден)изотиосемикарбазидата пр" 1,75 м.д. -СН этильной и никеля в 100 мл хлороформа пропус- пропильной групп при 1,41 и 1,03 м.д. кают при 20-22 оС газообразный хлорис соответственно, а связанной с бен 1тый водород до образования желтого зольным кольцом - нри 2,45 м.д. Сигосадка, который отфильтровывают, про. 35. калы от протонов амидной группы, мывают хлороформом и эфиром. Вцце- появляющиеся в Я-метилтиосемикарбаленный продукт растворяют .в 15 мл ме зоне салицилового альдегида, отсуттанола и осаждают водой. Выпавший ствуют -в спектрах изучаемых соединеосадок отфильтровывают, промывают ний, что подтверждает конденсацию 5 ОЖ-ным водным метанолом до полно альдегида с этой группой. го удаления никеля, затем эфиром В масс-спектрах синтезированных и высушивают на.воздухе при комнат- соединений в области высоких масной температуре. Продукт растворяют совых чисел обнаружены пики молекупри 20 С в 20 мл метанола, добавля- лярных ионов (М) , а также характеро + ют 0,57 г тригидрата ацетата нат ные для всего класса выбросы радикария в 5-7 мл метанола и оставляют лов К 1, -ЯК, К-СН,О. раствор на 48 ч в холодильнике, Приведенные данные подтверждают после чего выпавший осадок отфильт- существование нового класса веществ ровывают, промывают метанолом и эфи- ,Я-замещенных-И ,И -ди(салицилиден) -Ф ром. Выход 0,65 г (30,8 Ж. по отно изотиосемикарбазидов, а также укашению к исходному.хелату никеля). занное в общей формуле расположениеПо такой же методике получают атомов и типы связей межцу ними. Я-пропил-И ,И ди(салицилиден)изотио.Ф Таким образом, в соответствии семикарбазид с выходом 16,4 Х, с изобретением создан новый класс55 органических соединений -Я-замещенХарактеристики выделенных сое- ные И ,И -ди(салицилиден)изотио 4единений приведены в таблице. семикарбазиды.а о ФЧ м СО ФЧ СМ л 4 Ч м С 4 оо о ф е а а О до МЪ Фф Фф л ЧфЪ ма Юс И у 1154216 й В Ж -"У гЛо м Ю ф 3 оы Ф 00 ф