Способ получения 2, 4-динитроанилида пиколиновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 4(51) С 07 П 213/56 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54)(57 ДИНИТРО на осно Р 1ислоты ин тем, чтанилид дового ический довате ванным тличаоцесс пров ении анили Способ по и. 1, ои й с я тем, что п 7-41013 ят при массовом соотно иопиколиновой кислоты,серная кравном лота и азотная кислота, 1:(4-6,25):(1,75-4), пр от -2 до +10 С. температу ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Уральский ордена ТрКрасного Знамени политехинститут им.С,М,Кирова(56) 1. Патент Японии Фкл, 16 Е 431, опублик. 1 801154277 А 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 4- нилидл пиколиновой кислоты е производного пиколиновой о т л и ч а ю щ и й с яс целью упрощения процесса иопиколиновой кислоты после- но обрабатывают концентриросерной и азотной кислотами.15 Изобретение относится к способуполучения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты, обладающего акарицидными свойствами,Известен способ получения 2,4-динитроанилида пиколиновой кислотывзаимодействием хлорангидрида пиколиновой кислоты и 2,4-динитроанилина Я ,Недостатком известного способаявляется труднодоступность исходныхпродуктов, связанная с многостадийностью их синтеза.Цель изобретения - упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты аналид тиопиколииовой кислоты. 20последовательно обрабатывают концентрированными серной .и азотной кислотами.Причем способ предпочтительноосуществляют при массовом соотношении анилид тиопиколиновой кислоты:25серная кислота: азотная кислота1:(4-6,25);(1,75-4) при температуреот -2 до +10 С,Исходный анилид тиопиколиновойкислоты получают в одну стадию реак- ЗО.цией М -пиколина, серы и анилина.П р и м е р 1. Получение 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты.4 г (0,018 моль) анилида тиски"колиновой кислоты растворяют в 16 гконцентрированной серной кислоты(масовое соотношение 1;4) так, чтобыотемпература не превышала 10 С. Затемораствор охлаждают до -2 С и приэтой температуре прибавляют по каплямОпри интенсивном перемешивании и охлаждении 7 г концентрированной азотнойкислоты (массовое соотношение анипидтиопиколиновой кислоты: концентрированная азотная кислота 1:1,75), После 45окончания прикапывания концентрированной азотной кислоты смесь перемешивают еще в течение 10-15 мин при-2 С и выливают на лед, Полученныйосадок отфильтровываюту отмывают .5 фводой до нейтральной среды. Перекристаллизовывают до диоксана, Выход4,48 г (83,3%). Т.пл, 244-245 С,КЮ = 0,68 (пластинки "Я 1 цйо 1",система бенэол:ацетон 1211). 55Найдено, Е: С 49,8; Н 2,9;М 19,5.СН и 40 Вычислено, Е; С 50,0; Н 2,8,И 19,4,Получение 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты в примерах 2-57аналогично примеру 1, однако в этихпримерах варьируется температурареакции и соотношение концентрирован-ных серной ц азотной кислот и анилидатиопиколиновой кислоты.Данные опытов 2-57 сведены в таблицу. Температура плавления выделенного 2,4-динитроанилида пиколиновойкислоты во всех примерах 244-245 С,оКЕ = 0,68 (пластинки "81 оГо 1", система бензол:ацетон 12: 1) . Данныеэлементного анализа выделенного продукта соответствуют расчетным для2,4-динитроанилида ликолиновой кислоты,Как видно из приведенных в таблицеданных, при температуре реакции ниже-2 С (примеры 43-56), а также приотемпературе выше +10 С (примеры29-42) снижается выход 2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты. Максимальный выход достигается в интервалеатемператур от -2 до +10 С и составляет 83,1-83,37 (примеры 1-5, 15-19, 57)при массовом соотношении аннлидатиопиколиновой кислоты, серной кислоты и азотной кислоты 1:(4-6,25):(1,75-4)., Снижение или увеличениесоотношения компонентов за эти пределы приводит к уменьшению выходацелевого продукта,Для доказательства строения полученного соединения, гриводит гидролизего в кислой среде с последующейидентификацией продуктов гидролиза,5,76 г (0,02 моль) соединения,полученного указанным способом, имеющего:т.пл. 244-245 оС и КГ = 0,68(система бензол;ацетон 12,1), помещают в круглодокную колбу и приливают100 мл ЗОХ-ной серной кислоты. Смесьвыдерживают на кипящей водяной банев течение 8 ч. Затем реакционнуюмассу охлаждают и подщелачивают107,-ным раствором едкого натра дорН 8-9, Выпавший желтый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выход 2,93 г.Т.пл, 175-176 С, что соответствуетотемпературе плавления 2,4-динитроанилииа. Проба смешения с заведомымобразцом 2,4-динитроанилина депрессии температуры плавления не даетСоединение хроматограФическц индиви54277 3 11 дуально (пластинки "Б 11 иГо 1", систе- ма спирт.;бенэол 2:18, КГ = 0,3, что также соответствует аналитическому образцу 2,4-динитроанилина).Щелочной маточный раствор после отделения осадка снова подкисляют до рН 3,2 и упаривают досуха. Полученный осадок многократно экстрагируют сухим беязолом и растворитель отгоняют, После перекристаллизации из бензола получают бесцветные кристаллы с т.пл. 136-137 С, что соответствует температуре плавления пиколиновой кислоты, Проба смешения с аналитическим образцом пиколиноТемпература,С Выход,Х Массовое соотношение концентрированных серной иазотной кислот и анилидатиопиколиновой кислоты Ю п/и Сернаякислота Азотная кислота Анилидтиопиколиновой кислоты 83,1 1;6,25;1,751:6,25:4 7 83,2 25 16 83,0 1:4 ф 4 83,2 1;5:2,5 20 10 76 1;6,375: 1,751:4:4,1251:6,375 ф 4,1251:3,875:1 э 75 25,5 16,5 15,5 7 68 15,5 1615,5 6,5 1:3,875:4 1: 3, 875: 1,625 58,1 69,0 1:6,375: 1,625 25,5 1:6,25 1,625 13 68,0 25 74,8 1:6,25:4, 125 25 1:4:1,75 83,0 10 83,2 10 16,25 й 1,751:6,25:4 83,1 10 1.7 83,2 10 1 ф 4;4 16 18 19 83,1 1;5:2,5 10 10 20 Количество реагентов, г вой кислоты депрессии температурыплавления не дает,Данные элементного анализа,ИК- н ПИР-спектров, а также результаты кислого гилролиза соединения,полученного при обработке концентрированной азотной кислотой раствораанилида тиопиколиновой кислоты вконцентрированной серной кислоте,0 однозначно свидетельствуюто получении2,4-динитроанилида пиколиновой кислоты.Способ по изобретению позволяетупростить процесс эа счет испольэования легкодоступного исходного продук 15 та - аналида тиопиколиновой кислоты.% Массовое соотношение концентрированных серной иазотной кислот и анилидатиопиколиновой кислоты Температура,С Азотная кислота Анилидтиопиколиноной Сернаякислота кислоты 20 25,5 10 75,3 16,5 16 10 74,1 21 62,3 25,5 22 10 76,4 1 О 23 10 64,0 16. 68,1 10 6,5 25 44,2 10 25,5 6,5 10 25 6,5 27 76,3 10 16,5 28 77,0 12 16 29 72,0 12 30 64,0 12 16 12 73,1 1:4:4 1:5:2,5 73,3 10 20 33 62,8 62,1 16,5 16 53,1 12 36 25,5 78,0 12 15,5 74,6 12 15 ф 5 38 61,5 12 15,5 39 76,0 40 12 74,0 12 16,5 42 51,0 16 43 63,41154277 Продолжение таблицы Выход Количество реа соотношение конванный серной и кислот и энииида иновой кислоты а,т,5 1:6,25:4,121:5:2,5 Составитель А. ОрловТехред Т.Фанта едактор В, Петр Корректор О, Ти писное аказ 262 Тирак 3 ВНИИПИ Государственного комитета СС по делам изобретений и открытий 035, Москва, Ж, Раушская наб дФилиал ППП "Патент, г, ужгород, ул, Проектна Аиилид иопикоиновой ислоты