Полимерная композиция

Ь" сф,е,н Т пат Вн нс тм.нл ченая б.лмиетеа ЧБЛ АН708995 Союз Советских Социалистических Республик(51) М, Кл. С 08 Т. 23/12 С 08 К 5/34 Государственный комитет сссР ио Лелам изобретений и открытийОпубликовано 050 1.80. Бюллетень Р 1 Дата опубликования описания 070180 ИностранцыМихаель Расбергер (ФРГ) и Жан Роди (Шнейцария)(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаЦиба-Гейги АГ (Швейцария)(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ лонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложногополиэфира, и стабилизатор, н качестве .последнего содержит сложный эфироксибензилмалононой кислоты общейформулы Сн, Си00 Х Я т) 2 И В 1(Гт где Х -У НО Втрет-бутил;метил или трет-бутилесли Х - кислород, воили оксибензил формули если Х означает -с(Нтолько водородующем соотношении комп(2),то ненпри след тонВес 1Изобретение относится к полимерной композиции, которая стабилизована от светового старения производными оксибензилмалоновых кислот,Известно, что органические полимеры постепенно разрушаются под действием снета и кислорода, при этомухудшается их технологичность, Процесс старения ускоряется под воздействием тепла, но его в значительнойстепени можно затормозить путем добавления стабилизатора.Известно применение производныхоксибензилмалоновой кислоты в качестве антиоксидантов для полимеров 1), но эти соединения не обладают снетозащитным действием,Известна также полимерная композиция, содержащая производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина н качестве светостабилизаторов 2, но антиокислительного действия эти соединения неоказынают.Белью изобретения являетшение стойкости полимернойции к старению,Поставленная цель достигаетсятем, что композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полипропилен, полистирол, акриСЦ 0 И"кислород или -ИН-; водород, радикал -О или метил; оксибензил формулы10 Взаимодействие компонентов соединений (3) и (4) в случае сложныхэфиров (Х=О) может производиться вмолярном соотношении. 1:1 или 1:2, Впервом случае образуются монооксибензиловые соединения структурнойформулы (1), где В - водород; вовтором случае образуются ди-оксибензиловые соединения структурной ФормУлы (1), где Е = Н. В случае амидов (Х - -МН-) реакция взаимодействия заканчивается на первой стадиидаже при примененйи более 1 молясоединения (4), так что образуютсятолько целевые продукты, где В -водород. В качестве основных катализаторов пригодны, например, гидроокиси щелочных металлов как гидроокисьнатрия или калия или алкоголяты ще лочно-земельных металлов, гидридыщелочных или щелочно-земельных металлов и амиды щелочных металлов,.Предпочтительно применение гидроокисей щелочных металлов в эквимолярных 5 количествах, те на 1 моль дитиокарбамината 1 моль-эквивалент основания,Реакцию рекомендуется осуществлять врастворе в случае использования исходных компонентов с высокой температурой плавления, В качестве растворителей применимы, например, спирты метанол, этанол, изопропанол или третичный бутанол; алифатические простые эфиры или циклические простыеэфиры как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; углеводороды какгексан, гептан, лигроин, декалин,циклогексан, бензол, толуол или ксилол, а также полярные апротонныерастворители как диметилформамид,диметилацетамид или диметилсульфоксид,Применение последней группы рекомендуется, в первую очередь, при использовании амидов малоновой кислотыФормулы (3), где Х обозначает,6 Н,Вместо дитиокарбаминатов можно применятьсоответствующие оксибензиламиныструктурной формулы (5), В этомслучае можно работать с растворите.лем или без него, причем применимыперечисленные растворители, В качестве катализаторов также пригодныуказанные ранее, Предпочтительно применение амидов и алкоголятов щелочных металлов в каталитических количествах, т.е, 0,1-5 мол,Ъ ПрименеНЗ Н 5 Ц- СО 50КвВ, - .М (5)8 в присутствии основного катализатора, причем в приведенных структурных Формулах Х, У и Н имеют укаэанные ранее значения, В - алкильная группа с 1-5 атомами С или оба В вместе с атомом азота образуют морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое 60кольцо.Исходные вещества структурной формулы (3) - сложные эфиры малоновой кислоты или амиды малоновой кислоты 4-окси- или, соответственно, 4-амино Полимер 99-99, 9 Сложный эфир оксибензилмалоновойкислоты 0,1-1, Соединения структурной формулы (1) представляют собой молекулярное сочетание обеих структур (1) и (2), В отличие от смеси антиоксиданта ряда оксибензилмалоновой кислоты со светостабилизатором тетраметилпиперидинового ряда новые соединения обладают более высоким стабилизирующим действием, т,е. возможно применение меньшего количества стабилизатора для достижения того же эффекта. К применяемым, согласно изобретению, стабилизаторам относятся, например: бис-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидиниловый) сложный эфир, бис-(3,5-ди-третичный бутил-оксибензил) -мало- новой кислоты, бис-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил-оксиловый) слож. ный эфир бис-(3-трет-бутил-окси- -5-метилбензил) -малоновой кислоты, бис-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил-оксиловый) сложный эфир 3,5- -ди-трет-бутил-оксибенэилмалоновой кислоты.Соединения Формулы (1) могут быть получены различными способами. Наиболее цредпочтителен способ, заключающийся в том, что производное малоновой кислоты формулы. Сн Снесли Х обозначает кислород, подверга.ют взаимодействию с 1 или 2 молями, а если Х обозначае -ЙН-, то с одним молем И-диалкилдитиокарбамината структурной формулы 3р С-М ,МВвили оксибензиламина структурной фор- мулы тетраметилпиперидинов. Их получают,например, путем переэтерификации всложный эфир (при помощи основания вкачестве катализатора) диэтилмалоната2 молями 4-окси- или 4-аминотетраметилпиперидина, Соединения структурной формулы (4) получают путем взаимодействия фенола структурной формулы В-Н с формальдегидом, сероуглеродом и вторичным амином-пиперидинилоный) слэфир бис-(3,:.5-ди-третил-оксибензил)малкислотыБис-(2б,б-тетрамеперидинилоный) сложнбис-(3-метил"5-трет 4-оксибензиЛ)-Малоно юл-пи Н эфиртил- и кислоты ние,большего количества основания преимуществ не дает,Другой способ получения соединений структурной формулы (1) заключается во взаимодействии диалкилового сложного эфира малоновой кислоты 5 структурной формулы (6) с 2 молями тетраметилпиперидинового производного структурной, формулы (7): Здесь В 4 обозначает алкильный остаток с 1-4 атомами С, В качествекатализатора применимы перечисленныеоснования, в качестве растворителяукаэанные ранее вещества, за исключением спиртов.Все приведенные реакции осуществляются при повышенной температуре вцелях их ускорения и наиболее полного участия компонентов. Продукты выделяют обычными способами, напримерупариванием и кристаллизацией остатка. Пелесообразно нейтрализоватьоснование перед отгонкой растворителя,3Стабилизаторы могут быть введеныв расплав полимера после полимеризации принятыми в технике .способами доили во время формования или нанесены в виде растворенных или диспергированных соединений на полимер с последующим испарением растворителя.Новые соединения могут добанляться н стабилиэируемые полимеры и н виде маточного раствора, содержащего Щ2,5-25 вес.Ъ этих соединений,В случае сшитого полиэтилена соединения добавляют перед сшиванием,Помимо соединений структурнойформулы (1), в полимеры можно добавлять и другие известные стабилизаторы или иные принятые н технологиипластмасс добавки, например огнезащитные средства, антистатики, мягчители, пигменты или наполнители.Получение и применение соединенийформулы (1) иллюстрируется примерами.Части и проценты даны по весу, температуры принодятся в градусах поЦельсию,П р и м е р 1, 12,3 г 0,03 мольбис(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидинил) -малоната и 19,5 г (0,06 моль)И-диэтил-Я-(3-метил -5-третичныйбутил-оксибензил) -дитиокарбамината растноряют в 100 мл изопропанола, По каплям добавляют 2,4 г гидроокиси натрия (0,06 моль и 12 мл воды, размешивая 15 мин при 60 . Затем2 ч, нагренают с обратным холодильником, охлаждают до 50 , добавляют72 мл 1 Ъ-ной уксусной кислоты иохлаждают до Вф, При этом выкристаллизовывается продукт, который перекристаллизовывают из лигроина,получая 18,7 г (85,7 теоретического)бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидинилоного) сложного эфира бис-(3-метил-третичный бутил-оксибенэил)-малононой кислоты, т,пл, 150П р и м е р ы 2-5, Аналогичнопримеру 1 в каждом случае 1 мольсложного эфира малоновой кислотыструктурной формулы (За) подвергаютвзаимодействию с 2 молями И-диэтилдктиокарбамината структурной формулы (4 а) и 2 молями раствора едкогонатра, получая приведенные в табл.1продукты,708995 Продолжение табл.1 С Н,О 225 С Н Н 205 а блица пл 2,б,б-т динилов метилксибенз Бис-(2 -пипер эфир 3 тил- кислот Маслянистыостаток ОН траметйлй) сложныйтрет-бу- лмалоновой 10 б,б-пентаметилниловый) сложныйл-трет-бутилилмалоновой кисис-(1,2,2 4-пиперид Фир 3-мет 4-оксибен оты Н СН Маслянистыостаток Н Бис-(1,2,2,б,б-пентаметил- ) -4-пиперидиниловый) сложныйэфир 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилмалоновой кис- лоты 9 С Н Бис- (2 2, б, б-тетраметил- 4. 6 -пиперидинил) -амид 3,5-ди"трет-бутил-оксибензил-малоновой кислоты Н 2 Бис-(2,2,б,б-те - 4-пиперидинил) -метил-трет-б бензилмалоновой траметил-амид 3- утил-ок кислоты СН,Пример б, 26 г (0,068 мбль) бис - (2, 2б, б "т етраметил-.пиперидинил) -.малоната и,17,8 г (0,068 моль) И-,(3, 5-ди-третичный бутил-оксибензил) -диметиламина растворяют в 200 мл толуола. Добавляют 0,5 г амида лития, смесь 3 ч. нагревают с обратным холодильником, По.охлаждении нейтрализуют с помоюью 1,5 мл 1 Ъ-ной уксусной кислоты, органическую фазу несколько раз промывают водой, После высушивания,сульфатом натрия раствор упаривают в вакууме, получая в виде маслянистого остатка бис-(2,2,66- -тетраметил-пиперидиниловый) сложП р и м е р 12. 24,5 г(0076 моль) диметилового сложного Бис-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидинил-оксиловый) сложный эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил- -4-оксибензил)-малоновой кисло- ты Бис-(2,2,6,б-тетраметил-пиперидиниловый) сложный эфирбис-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) -малоновой кислоты 15ный эфир 3,5-ди-третичный бутил-оксибензилмалоновой кислоты,П р и м е р 7-11Приведенныев табл. 2 продукты получают аналогично примеру 5 путем взаимодействия вкаждом случае производного малоновойкислоты структурной формулы (3) с1 молем оксибензиламина структурнойФормулы (5 а) э фира 3, 5-ди-и э о-пропил-ок си бензилмалоновой кислоты и 23,8 г.ксилола, В Размешиваемый при нагреве до 125-130 С раствор добавляют0,2 г амида лития, затем 2 ч нагревают с обратным холодильником. Поохлаждении до примерно 50 нейтрализуют 1 В-ной уксусной кислотой(0,8 мп), органическую фазу промывают водой, высушивают сульфатом натрия. После упаривания в вакууме вкачестве остатка получают бис-(2,2,б,б-тетраметил-пиперидиниловый)сложный эфир 3,5-ди-изопропил-рксибензилмалоновой кислоты,т,пл, 123,П р и м е р 13, 100 ч, полипропилена (индекс расплава 3,2 г/10 мин,Таблица 3 абилизато примеру,Нет 10 полипро,2 г/10 мин, нсивнос 40 ных вдил аурилП р и м е р 14 пилена (индекс рас 230 С/2160 г) 10 ми смешивают в вибр 0,1 ч одной из п табл, 4 добавок и тиодипропионата,Полученную с вают при 200 С100 ч,плава 3 н инте оу строй риведен 0,3 чмесь 10 мив. пластог н обрабатыафе БрабенТ а б л и ложен К ь 3 устойчивость, после добавлении ст5 билизаторов; после 500 ч облучени П р и м е р 15. Описанные в прре 13 образцы испытывают на цвет 230/2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,2 ч.одной из приведенных в табл, 3 добавок, Полученную смесь 10 мин обрабатывают при 200 в пластографе Бра бендера, обработанную массу прессуютв этажном прессе при температуреплит 260 О, получая пластины толщиной 1 мм, из которых штампуют полосы шириной 1 см и длиной 17 см, 30Испытание полос на термостарениеосуществляют в сушильной печи сциркуляцией воздуха при 135 и 149причем в качестве контроля применяют не содержащую добавок полосу,Испытание заканчивают при легко видимом рассыпании испытуемсй полосы,дера, затем прессуют в этажном прессе при температуре плит 260", поучая пластины толщиной 1 мм, из которых штампуют полосы шириной 1 сми длиной 17 см, Испытания производятпутем термостарения в сушильной печис циркуляцией воздуха при 135 и149В качестве контроля применяютобразец (полосу), содержащий только0,3 ч дилаурилтиодипрописната,;примеру, Р и ед олщи- лучааы обрабат тве при С и полу которые шенин 1: ные нити отанныхывают в прядильтемпературечают полифиламентэатем вытягивэГранулят ом устрой ильер 280 ые нити, т в соотнофиламент твию отра 5,5,подвергают дейгазов бутанавой Т до начала рассыпани табилиз по прим ез стаатора Примепримере 14 и олщиной 1 мм олучают стру оторую зажим 18 ержавею роводят исаи пластинмикротомай 25 мкешетками и спытуемых с помощьюку толщинают между т Реэульбл. 7, Та 6 7 абило при 20 28 Контр в устройстве Фирмы Ханау, после обработки кипящей водой н течение 1 неделиДля табл, 5 применялась эмпирическая шкала цветовых тонов, в соот. -П р и м е р 16, 100 ч, полипропилена (индекс плавления 19 г/10 ми 230 О/2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,1 ч полученного по примеру 4 или б стабилизатора, Смесь обрабатывают в лабораторном одношнековом экструдере (1 Р 0 снпчо 1 ф) при температуре мундштуков 260 С, скорости вращения шнека 100 об/мин и производительности 50 г/мин с последующим гранулированием.н сФон ветствии с которой 5 - бесцветность,4 - еле заметная Окраска, 3, 2 и1 - последовательно возрастающая интенсивность окраски,горелки при 60 С в течение 24 ч,Бветовая оценка. на глаз в обоихслучаях показывает, что испытуемыеобразцы остались бесцветными.П р и м е р 17. Из описанных в,примере 13 испытуемых пластин тной 1 мм с помощью микротома поют стружку толщиной 25 мк,которую заяимают в решетки иэ нержавеющей стли.Полученные таким образом образцна подложке подвешивают в печи с,циркуляцией воздуха и подвергают испытанию на старение при 135 и 147 СИспытание заканчивают, когда при легких ударах по решеткам выпадает рассыпавшийся полипропилен (в виде порошка);проверку осуществляют еже дневно один или два раза Результаты испытания отражены в табл. 6,а б л и ц а б й стали, Далее испытания ак же, как в примере 17. аты испытания отражены в)6000 6000 0,01 01 500 01 едел яют по фор 100,ные пот с длино О ) - велгрануля- смешивал та и ют с (см. в эк ройс лучаю пласт ют о и прив олвычинаобученн 20,0 ез стабилиэат П р и м е р 19, 100 чпорошкового полипропилена (Морбеп, Г 1 Ь ге Дгаде, Фирмы Мои Фе д 1 ьоп) .в течение 18 ч. гомо енизируют в пластографе Бранбендера при 200 С с 0,2 ч. октадецилового сложного эфира Ь =(3,5" -ди-третичный бутил-оксифенил) - -пропионовой кислоты и. 0,25 ч. одного из стабилизаторов, укаэанных в табл. 8. Полученную массу максимально быстро выгружают из пласТог".- рафа и прессуют в коленчато-рычаж- . ном прессе, получая пластину толщиной 2-3 мм, Из пластины вырезают кусок, который прессуют с помощью ручного гидравлического лабораторного пресса, помещая образец между двумя фольгами из твердого алюминия зеркального блеска, 6 мин при 260 С, давлении 12,т, Получают пленр и м е р 20, 100 ч, листирола в сухом виде 0,25 ч. стабилизаторатабл, 9.), перегранулировывают трудере, затем с помощью уства для литья под давлением .пот пластины толщиной 2 мм, Эти ины в течение 2000 ч подвергалучению в устройстве ф 1 Ксеноку толщиной 0,5 мм,которую незамедлительно резко,охлаждают водой. Изэтой пленки при тех же условиях изготовляют пленку толщиной 0,1 мм,из которой штампуют сегменты размерами 60 х 40 мм, сегменты испытывают в устройстве фКсенотест 150,Через равные промежуТки времени испытуемые образцы выгружают из облучающего устройства и подвергают испытанию на содержание карбонила вИК-спектре, Повышение карбонильнойэкстинкции является мерой фотоскислительного разрушения полимераисвидетельстзует об ухудшении механической прочности полимера. Так,например при достижении карбонильной экстинкции около 0,300 пленка становится совершенно хруптест 150, эат.:м опФициент пожалтения К О дт (420)- ьть 8и . Т(5601 где дТ - трансмиссио облучении излучением 420 или 680 нм; Т (5 трансмиссии, Э, необ разца при 560 нм, а б л и ц а 915 708995 16 Таблица 10 Стабилизат Т, ч о ь 600 о примеру 5 о примеру 2 у 250 о поКем,С м е р 22, ана на осно (Эстане 570 диметилформ г бис-(2,2,П К раство ве сложно 7 Гудрич амида при б,б-тетра ны,Послвают доявляютсния хру полиуре лиэфира в 750 г ют 1,25 это 10 авля-,етило аблица Стабилиз стабилизатораО Н 3 Н Цг С 15 Н римеру 2)(стабилиэато Смесь из 10 0 ОО О0 Е 1 075 СО- О едине П р и м е р 21. 100 г сополимера акрилнитрила-бутадиена-стирола (Дау ЛГС 500) перемешивают с0,2 г 3,5-ди-трет-бутил-окситолуола и 0,3 г трис (и-нониЛфенил)-фосфата в качестве антиоксидантов и с 1 г светостабилизатора (см.табл,10) и формуют в гранулят в экструдере, Гранулят в литьевой машине при 240 С перерабатывают в палочки- -образцы размером 120 х 15 х 10 мм, Палочки-образцы облучают в Ксенотесте 450 и периодически исследуют их ударную вязкость по ДИН 53453, В табл. 10 указан период облучения Т, после которого ударная вязкость . понижается со 100 до 20 кгс/см,оединение из выкладки ФРГ 643 393) э патента ФРГ 2 204 65 5 10 15 2 О-4-пиперидиниловый) -эфир бис-(3,5- -ди-трет-бутил-ок;ибенэил) -мало- новой кислоты (пример 5) в качестве светостабилизатора, При помощи прибора для изготовления пленок наносят раствор на стеклянные пластинки толщиной примерно 500 мкм.После сушки в сушильном шкафу доо120 С снимают пленки; они имеют толщину 60-70 мкм и содержат примерно 0,5 светостабилизатора, Пленки облучают в фКсенотесте 1200 и периодически исследуют их прочность на разрыв и растяжение, После 620 ч облучения растяжение составляет 50 исходной величины, в то время как нестабилизированная пленка имеет то же растяжение после 90 чП р и м е р 23, Изготовляют полипропиленовые нити (полифиламенты) и растягивают их, как описано в примере 16, причем прибавляют указанные в табл, 1 стабилизаторы,.Волокно облучают в Ксенотесте 1200 и периодически измеряют его прочность на разрыв, Мерой светостойкости являются часы облучения до понижения прочности на 50 от исходной величиго волокна в печи нагр СМерой термостойкост до заметного проявлен волоконСН- (2) Составитель В. Балгин Редакто Т. О ловская .Тех)зед дН.Бабина Кор)зектор Т, Сквс рцова Заказ 8527/56 .Тираж 549 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий г аб 4 5113035 Москва, Ж Зз Ра шск я нФилиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Иэ этой таблицы следует, что препложенная полимерная композиция имеет значительно лучшую термостабильность, а также несколько лучшую светостойкость, чем смесь из оксибенэилмалоната и эфира пентаметил" пиперидинола.ФормулаизобретенияПолимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полипропилен, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложного полиэфира, и стабилизатор, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения стойкости к старению, она содержит в качестве стабилизатора сложный эфир оксибенэилмалоновой кислоты общей Формулысн, ен В в, б (-Со-х м-т)2(1) где Х кислород или МН 1 У - водород, радикал -О или метил) 5где к - трет-бутил)3 Н 4 - метил или трет-бутил Н - если Х - кислород, " водо род или оксибензил формулы (2), и если Х означает -ЙН-, то только водород, при следующем соотношении компонентов, вес.В:Полимер 99-99,9Сложный эфир оксибензилмалоновой кислоты 0 1-1.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГР 1643393, кл, 12 931/02, опублик, 1970,2, Патент ФРГ 2204659, кл. С 08 К 5/34, опублик, 1973 (прототип) .