@ -этилмоноалкилтиофосфиниты и способ их получения

(54) Б-ЭСПОСОБ ИЮ) 1.общей ф иты ил.я Б-этилмоэаключающийсэфир алкнлднтподвергают вом трибутилатуре в замкере инертно в- ова газа.(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической хи(чии нн. А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР(56) 1. Внаитьев Э,Е. и др. Химияфосфорорганических соединений фосфораерМ Издательство МосковскогоУниверситета, 1971, с. 275.2. Е(ве 1 еив Н.Т., ЯаЬ 1 Б.Ч . КеасОоп ой ТгИ 1 иоговесЬапево 1 рЬепу 1сЬ 1 огИе м 1 сЬ Аавопа, Авдпев, РЬоврнпе. Л. СЬев Бос. 1960, р. 1103.3. Инфантьев Э.Е и др. Синтез ис рт уктура первых представителейСССР2 Н, З,г-ди-.иафосфоринанов. ДАН ССС1974219, с. 881.4. Н 1 ес 1(е Е., К 08 ег К., Вв (сг 1 весЬУ 1 в 11 У 1) аа 1 норЬоврЬап. Ап 8 еиСЬеш. 1982, 94, р. 70.5. ОеЬпег. Р., СгоЬе Т., 1.е Чап О.Бра 1 сопявгеаМ 1 опеп дег. Е 1 еаепсЕ 1 епепс В 1 пдопБ 1 п ЧегЬ 1 пйоп 8 еп девТ К и Е - ЕВв Е.Касцг-ГогвсЬ,урв1981, 36 в, 48.6. Бапдег М. Негвсе 11 опк опт Кеасс 1 опеп чоеп акоп РЬоврЬопщ ипд РЬоврЬп 1893вйогеевсегп СЬеа. Вег. 1960,Б. 1220. ТИЛМОНОАЛКИЛТИОФОСФИНХ ПОЛУЧЕНИЯ. Б-Этилмоноалкилтиофосор мулы где 1( - метил или эт2, Способ получени алкилтиофосфинитов, том, что диэтиловый фосфонистой кислоты имодействию с гидрид при комнатной темпер той системе в атмосфз 112266 пользуют диалкилдитиофосфонит. Этот способ в патентнои н научно-технической литературе не описан и является новым. Неочевидность способа состоит в том, что в результате 5 реакции происходит селективное восстановление только одной тиоалкильной группы из двух, что и приводит к образованию неописанных ранее 5-этилмоноалкилтиофосфинитов. 0Известно, что восстановление бли" жайших аналогов дитиофосфонитовэфиров фосфонистой кислоты, литийалюмогидридом протекает неселектив-. но 1.6.1. В результате происходит одновременное замещение всех алкоксильных групп на атомы водорода с образованием первичных Фосфинов.При восстановлении гидридами металлов алкилдихлорфосфинов также . щ происходит одновременное замещение. обоих атомов хлора у трехвалентного атома фосфора,Аналогичное течение реакции наблюдается и при восстановлении тио эфиров фосфористой н фосфонистой кис. лот. Оказалась безуспеюной попытка провести селективное восстановление только одной тиозфирной группы в триалкилтритиофосфитах и диалкилдитиофосфонитах с использованием в качестве восстановителей гидридов других металлов, в частности литийалюмогидрида и натрийборгидрида. Во всех случаях происходит одновременное замеще 35 ние всех тиоалкильных групп на атомы. водорода, приводящее к образованию соответственно РН или первичного фосфина, При взаимодействии тиоэфиров .Фосфонистой кислоты с гидридом трибутилолова происходит селективное восстановление одной тиоэфирной группы из двух.Реакция протекает по схеме:(( 4 йР-Н+1 С Н 1 5 о 9 С НСН 55Строение В -этилмоноалкилтиофосфикитов доказано с помощью методов ИК, ЯИР "Н и " Р спектроскопии, а состав - данными элементного анализа.П р и и е р 1. Получение 5-этилмонометилтиофосфинита. 8 4Смесь, состоящую из 3,2 г 5,5-диэтилметилдитиофосфонита и 5,53 г гид. рида трибутилолова выдерживают в запаянной ампуче, заполненной инертным газом, трое суток при комнатной температуре. (Окончание реакции контролируют методом ЯМР 1 Р спектроскопии). В результате перегонки иэ реакционной смеси выделяют 0,7 г (343) Б-этилмонометилтиофосфинита с т,кип.33 С (10 мм рт.ст.), п 1 1,5282. ИК-спектр (4,см "): 535 (Р"5), 650(С),2363 (Р-Н) . ПИР-сцектр (в, м.д.): 1,82 т (НС Хз НН 7,5 Гц),1,92 д д (НзСР, 3 нн 7,5 Гц, фУ6,9 Гц), 3,18 д к (ЯС, 33"нн 7,1 Гц,3 жанр 9,0 Гц), 5,08 д к (НРе нн 7,5 Гц, 11 р 201 Гц) . Спектр ЯМР 31 Р (с, м.д.): -45 д.Найдено,Х: С 32,99; Н 8,05; Р 28,33.СзН 9 Р 5Вычислено, Ж: С 33,33 Н 8331 Р 28,70.3,9 г (593) 5-этилтрибутилолова с т.кип. 86 С (0,04 мм рт.ст.), по 1 5084Найдено, Х: С 47,75; Н 9,03 5 9,26.С 1 Нз 55 оВычислено, 7: С 47,86 Н 9,12;5 9,12.П р н м е р 2. Получение Я -этилмоноэтилтиофосфинита.Реакцию проводят аналогично выаеописанной по примеру 1, Из 4,6 г 5,5-диэтилэтилдитиофосфокита и 7,34 г гидрида трибутилолова получают 1,94 г (633) 5 -этилмоноэтилтиофосфинита с т.кин. 38-39 С (12 мм рт.ст,) пр 15175ИК-спектр (с 1, см "): 480 493 (Р), 640, 653 (С), 2284 (Р-Н)., ПИР-спектр (У,м.д.): 2,77 д к (НС 5, ЭЯнн 7 Гц зУр 10 Гц), 4,66 д т (НР, з Хин 7 Гц, "Юр 200 Гц). Спектр ЯИРР (Ф,.д.): -22 д. Найдено, Х: С 39,41; Н 8,89;Р 25,28.С+НРЗВычислено, Ж: С 39,30; Н 9,09;Р 25,36.5,95 г (673) 8 этилтрибутилоловас т.кип. 88-89 С (О;06 мм рт,ут.),2 о 1,5081.В 1 ШПИ Заказ 8094/2 Тираж 380 ро сщоеФилиал ШШ Иатввт, г. Ужгород,уа.йроектнаа, 4