Способ получения замещенных 1, 2, 4-тиадиазолидин -1, 1 диоксидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК СТ г- бром; й с яулы од; идвергаютнгидридодиалкилддон. лор; и - бром;взаимодействию р РисутстнииФ гвидон или де Я - водо М - нитро, и с сернистым дифенил- или циалкилсульФ г вп исуль ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЭ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТ(71) Горьковский ордена ТрудовогоКрасного Знамени политехническийинститут им. А.А.Жданова(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ 1,2,4-ТИАДИАЗОЛИДИН,1-ДИОКСИЦОВ общей Формулы.801118641 А водород; и - хлор; итро, о т л и ч а ю щ что азометин общей Фо1118641 где В - водоМ - нитро,заключаетсящей формулы ющ и - бром; 45 д; и-х аэометин обч бнгде Н - водоро о дни 0 йств до, лект кти- пщо 5 Изобретение относится к получению гетероциклических соединений ранее неописанных замещенных 1,2,4- тиадиаэолидин,1-диоксидов из аэометинов и сернистого ангидрида, которые могут быть применены в качестве присадок к гидравлическим жидкостям.Известен способ получения замешенных 1,2,4-тиадиазолидин,1-диоксидов взаимодействием азометинов 10 АгСН=БРЬ с сернистым ангидридом и ацилизоцианатами Г 13.Однако в известном способе невозможно варьирование заместителя у Сэ-атома углерода. Действительно, по 15 известному способу могут быть получены 1,2,4-тиадиаэолидин,1-диоксиды, имеющие у С -атома углерода только оксо-группу. Кроме того, продукты реакции аэометинов с 80 и ацилизоцианатами представляют собой не чистые З-оксо,2,4-тиадиазолидин,1-диоксид, а их смеси с иэомерными 4-оксодигидро,2,3,5-оксатиадиазин-оксидами.25Цель изобретения - разработка удобного в препаративном отношении способа получения новых производных 1,2,4-тиадиазолидин,1-диоксидов, которые могут найти применение в качестве присадок к гидравлическим жидкостям.Поставленная цель достигается тем, что способ получения замещенных 1,2,4-тиадиаэолидин,1-диоксидов общей формулы И - нитро,подвергают"взаимодействию с с нистым ангйдридом в присутствии фенил- или диалкилдисульфидов и диалкилсульфидов.Действие активаторов эаключ ся в повышении нуклеофильных св молекулы ЯО за счет обраэовани норно-акцепторных комжтексов А- где активатор является донором ронов. Использование найденных ваторов позволяет вовлечь в реа с сернистым ангидридом две молекулы азометина. РйА 1 -Юо,и.аале( 1 а-р) А=(СН) к, (СН ) з, (Н-СН)у Б (СьНк)г Вхагде х=1,2; Аг=СьН, и-С 1 Сь Н;1 аи-ВгСь Н , и-НО Сь Н.16 (ъ 1Структура соединений (1 а-г) доказана по данным элементного анализа, ИК и ПМР-спектров, Полученные 1,2,4-тиадиазолидин,1-диоксиды представляют собой твердые кристаллические вещества, не растворимые в воде, хорошо растворимые в диметилсульфоксидеВ приведенных примерах непрореагировавшие азометины выделяют иэ реакционной смеси экстрацией гексаном после упаривания растворителя. При этом выход целевого продукта составляет 26-56, аэометина (иэ гексана- 40-64. Однако наряду с аэометином из гексана при упаривании выпадает небольшое количество (6- 10) продуктов реакции азометина с 80 и влагой воздуха.Н 0АгСН=НАг+50 - е Я СН-КНЯ (й)О О+05-0 М Н А Соединение (11) получается при выделении непрореагировавшего в сульфиде или дисульфиде азометина и его количество не влияет на выход целевого продукта. В абсолютно сухой атмосферы азометины и ЯО не образуют соединение (11) .Способ осуществляют следу им образом.Имин, ЯО и активатор смешивают в определенйом соотношении при температуре - 50 Г. Смесь выдерживают в запаянной ампуле при заданной температуре определенное время. Затем содержимое ампулы упаривают, Непрореагировавший ивин экстрагируют гексаном. В остатке получают замещенный 1,3,4-тиадиаэолидин,1-диоксид.Реакцию можно проводить как в среде ВО, так и в среде активатора.Соотношение бенэальанилины:80. активатор можно варьировать в пределах 1:1;5-1:20 г 0,1,Температуру опыта изменяют в пределах 20-130 С. При проведении реакции в среде БО температура не выше 20 С. В избйтке активатора температура синтеза при нормальном давлении лимитируется температурой кипения активатора. Предлагаемый способне требует выдерживания жесткоготемпературного режима.Время опыта при 20 С 24 ч, притемпературе выше 20 С 1-24 ч.П р и м е р 1. 2,3,4,5-Тетрафенил,2,4-тиадиазолидин,1-диоксид (1 а).К 20 мл жидкого сернистого ангидрида при -50 С присыпают 3,62 г(0,02 моль) бенэоальанилина. К полученному раствору добавляют 1,88 г(О, 02 моль ) диметилдисульфида (соотношение бензальанилин:БО :диметилдисульфид 1;20:1). Смесь выдерживаютв запаянной ампуле при комнатной 15температуре в течение 1 сут. Затем5 О упаривают черезхлоркальциевуютрубку, остаток вакуумируют в течение 1 ч. Осадок промывают гексаном.Получают нерастворимого в гексанепродукта (1 а) 1,32 г (31 от расчетного), т. пл, 114 С.При упаривании гексанового фильтра"га выделяют 2,10 г (58 от загруженного) бензалианилина и 8 соединения (П);Найдено, : С 70,54; Н 4,25,М 6,30, Б 7,26.с Н ь,яо 2,Рассчитано, : С 73,24, Н 5,16,В ИК-спектре (спектрофотометрУН) таблетки с КВг соединения(Та)содержат характеристическиееВподосыпоглощения 1 сгл -": 1170-1180 ГвяО ),1400 (аББО), 1225 (С-Н)ю 1520 351620 (С-Сар), ПМР-спектр соединения(Та) (спектрометр В 8-487 с "Тея 1 а",рабочая частота 80 мгГц, растворитель ДМСО-а , внешний стандарт гек 6( с" м.д.) метиновых протонов гетероц.лкла и заместителей: 5,30, С 1 Н,6,5-7,5, М, 21 Н.П р и м е р 2, К 10 мл жидкогоЬО при -50 С присыпают 1,81 г(соотношение бензальанилин:80:дифенилдисульфид 1:20:1 ). Запаяннуюампулу выдерживают при коннатнойтемпературе в течение 3 ч, Послеупаривания сернистого ангидрида имногократной отмывки остатка гексаном выделяют О,56 г (26 от расчетного ) соединения Ла)., т,пл, 114116 ОС. ИК и ПМР-спектры образцовсоединения (Та ), полученных согласнопримерам 1 и 2, идентичны. Однонременно выделяют 64 азометина и 6(0,01 моль) бензальанилина и добавляют. 0,12 г (0,001 моль) дипропилсульфида (соотношение бензальанилин 180:,дидропилсульфид 1:20:01). , 65Запаянную ампулу ныдерживают при комнатной температуре в течение 1 сут. После упаривания смеси и . экстракции гексаном выделяют 0,7 г (33 от расчетного) соединения (1 а), т.пл, 114 СПри упаривании гексанового фильтрата получают 1 г (55 от загруженного ) бензальанилина и 10 соединения П.Идентификацию. соединения (1 а) осуществляют аналогично описанной в примере 1.и р и м е р 4. 2,4-Дифенил,5- ди-п-хлорфенил,2,4-тиадиазолидин,1-диоксид (1 б).В ампулу помещают 2,16 г (0,01 моль) п-хлорбензальанилина, приливают 4,50 г (0,05 моль) диэтилсульфида и при охлаждении ( - 50 С 1 добавляют 0,64 г (0,01 моль) жидкого БО (соотношение -хлорбензальанилин:БО:диэтилсульфид 1:1:Ь); Запаянную ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 сут. Содержимое ампулы упаривают, непрореагиронавший и-хлорбензальанилин экстрагируют гексаном. Получают 1,4 г (28 от расчетного) нерастворимого в гексане соединения (Тб), т.пл, 113-114 С. Одновременно выделяют 61 азометина и 8 соединения 11.Идентификацию соединения (1 б)осуществляют по данным элементногоанализа, ИК иПМР-спектров.Найдено, Ъ: с 60,66; Н 4,85;н 6,69; я 7,26, С 1 11,44,Рассчитано, Ъ: С 63,03; Н 4,04;М 5,66, я 6,46; с 1 14,34,П р и м е р 5. 3,5-Дибромфенил,4-дифенил,2,4-тиадиазолидин 1,1-диоксид (Тв ),В ампулу помещают 2,60 г)добавляют 0,6 г (0,01 моль) жидкого50 (соотношение о-бромбензальанилий: 5 0:дйметилсульфид 1:1:5 , Запаянную ампулу выдерживают при 20 Св течение 1 сут, Обработка смесианалогична описанной в примере 4. Получают 1,70 г (56 от расчетного)соединения (1 в) т.пл. 135 С, Однсвременно получают 40 азометина.Идентификацию соединения (1 в)осуществляют по данным элементногоанализа .ИК и ПМР-спектров, аналогично описанной в примере 1,Найдено, : С 50,10; Н 4,12;И 4,59; 8 6,28, Вг 27,16,С 6 Н 2 ОББОВг 2.Рассчитано; : С 53,42, Н 3,42Б 4,7 8 5,48 Вг 27,40.П р и м е р б. 3,5-Ди-ь-нитрофенил,4-дифенил,2,4-тиадиаэолидин,1-диоксид (Тг).1118641 гь" гоИе "ОьСоставитель Т,РаевскаяРедактор Н,Киштулинец Техред О,Неце Корректор И.Эрдейи Ъ Заказ 7367/18 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изббретений и открытий 11303, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В ампулу помещают 2,26 г 10,01 моль) м -нитробензальанилина, приливают 3,10 10,05 мольдиметил-. сульфида и при температуре -50 С добавляют 0,6 г (0,01 моль ) жидкого до соотношение м-нитробензальанилинг 5 ог.диметилсульфид 1:1:5 . Эа" паянную ампулу выдерживают йри 20 С в течение 1 сут. Обработка смеси аналогична описанной в примере 5. Получают 2,58 г (50 от расчетного 1 соединения И г 1, т,пл, 116 С. Одновременно выделяют 45 аэометина.Идентификацию соединения Тг ) осуществляют по данным элементного анализа, ИК и ПИР-спЪктров, анало гично описанной в примере 1.Найдено, . ". 60,70; Н 5,15; Б 12,69; Я 5,09. Рассчитано, : с 62,90; И 4,03 Б 11,29 Б 6,45.Предлагаемы спосОбом бЛагодаря использованию активаторов можно получать 1,2,4-тиадиаэолидин,1-диоксиды, содержащие различные арильные заместители у атома углерода, что расширяет технологические воэможности способа по сравнению с известным, где заместителем у сз -атома может быть только оксо-груйпа. Использование активаторов в предлагаемом способе позволяет вовлечь в реакцию с сернистым ангидридом две молекулы азометина, в то время как в известном способе кроме аэометина и БОг в реакции участвует ацилиэоцианат.Кроме того, предлагаемый способ не требует выдерживания жесткого температурного режима.