Способ получения мезо-арилзамещенных порфиринов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 3(511 С 67 Р 487/22. ПИСАН АВТОРСИОМ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 23-04Бюл. М 38йкин, О.И.КойФм рдена химик рудов техно и 88.8)а 1.-Ю.Ай32, р.НИЯ МЕЗОобцей ФоЗ 2 ег.476.-АРИЛГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Ивановский оКрасного Знамени .ческий институт) В-ОСНэ; В,В -В -Н;д) В, и В -ОСН ;В ,В, и В Н; вэаимодействйем йиррола с бензальдегидом или.его замешенными в органическом растворителе при температуре кипения реакционной смеси, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрошения процесса, повь 1 шения выхода и расширения ассортимента це- Ес левых продуктов, процесс ведут в смеси ксилол - хлоруксусная кислота с концентрацией хлоруксусной кислоты 3-10 с последующей нейтралиэа" цией или подкислением реакционной смеси концентрированной соляной кис- Я лотой,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения мезо-арилзамещенных порфиринов, которые могут быть, использованы для синтеза катализаторов различных химическик процессов и моделей биокатализаторов,Известен способ получения мезоарилзамешенных порфиринов общей формулыВц Зу где а) ВВ ,В ,В и В :Н;)заключавшийся во Ъзаймодействии зк-вимолярных количеств пиррола и бенз- З 0 альдегида или его соответствующего замещенного в среде пропионовой кйслоты при температуре кипения последней, Смесь охлаждается, порфирин отфильтровывается и хроматографируется.Выход порфиринов в зависимости от природы замещенного бенэальдегида составляет 2013 ( 1).Недостатком способа является низкий выход и сложность выделения це левых продуктовЦель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов,Поставленная цель достигается 45 тем, что согласно способу получения мезо-арилэамещенных профиринов общей формулы3 л й колй вогре(5)ксир 3. В тре лителем, кап одом воздух ия раствору кислоты в 3 ЗЭ1где а) В СН ;В ,В В и В =Н б) В,-В -Я; в) В =ОСН ;ВВ -В =Н; г) В,=ССН ,В-В,:Н; Д) В и В=ОСН ;В,В и В=Н; заключающемуся во взаймодействии зк вимолярных количеств пиррола с бенз- ЯЭ альдегидом или его замещенными в органическом растворителе при темпера- Втуре кипения реакционной смеси, про цесс ведут в смеси ксилол - хлорук сусная кислота с концентрацией хлор- уксусной кислоты 3-10 с последующей нейтрализацией или подкислением реакционной смеси концентрированной соляной кислотой.Проведение процесса при других 32 концентрациях хлоруксусной кислоты, как следует из примеров, не дает желаемых результатов. З П р и и е р 1. Синтез тетра(ь-ме 25 токсифенил )порфина(а ).В трехгорлой колбе с водоотделителек, капельной воронкой и подводом воздуха к нагретому до кипения раствору 3,3 г (1) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 мл (0,072 моль) пиррола и 8,7 мл (0,072 моль) анисового альдегида в 50 мп ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха.и охлаждают. Смесь р фильтруют и фильтрат нейтрализуютраствором аммиака до перехода окраски раствора с зеленой на красно-ко ричневую, затем отфильтровывают осадок тетра(ь-метоксифенил)морфина, промывают его метанолом и высушивают,.Выход 2,38 г, (18 ) .Продукт загрязнен смолообразными . веществами,от которых можно. избавиться только длительной промывкой метанолом.П р и и е р 2, К нагретому до кипения раствору 9,3 г (3) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 мл (0,072 моль ) пиррола и 8,7 мл (0,072 моль) анисового альдегида в 50 мл ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха и охлаждают. Смесь фильтруют и фиды Рат нейТРализуют раствором аммиака до перехода окраски раствора с зееной на красно-коричневую, затеи отфильтровывают осадок тетра(ь-метоксифенил)порфина, промывают его метанолом и высушивают. Выход 60 4,37 г (331приме хгорло Э бе с водоотде ельно ронкой и подв а к на тому до кипен 16 г 65 хлоруксусной 00 млневую; затем повторно фильтруют ираствор хроматографируют на окиси-2,85 (с, 2 Н, Ин-протоны).СЭС 1 З (вн.65 ст ГМДС) лола прибавляют по каплям раствор 5 мл (0,072 моль) пиррола и 8,7 мл (0,072 глоль) анисового альдегида в 50 цл ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха и охлаждают. Смесь Фильтруют и Фильт рат нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски раствора с зеленой на красно-коричневую, затем отфильтровывают осадок тетра(п -метоксифенил)порфина, промывают его метанолом и высушивают, Выход 5,0 (38),) ,(нм), Е:651(6000)595 (4600)р 556 (11000)ф 518 (14500)З 488(4100); 424 (450000) (пиридин),сг(м.д.); 8,79 (с, 8 Н, р -протоны) 8,06 (8, 8 Н, о-протоны)р 7,26 (К, 8 В и-протоны); 4,03 (с, 12 Н, . и-С)1 О-протоны); 2,79 (с, 2 Н, Ип-протоны) СВС 1 (вн.ст.ГМДС).Вычислейо, : С 78,5; Н 5,2; Н 7,6. С 811 з 8 ИОдНайдено, Ъ: С 77,5; Н 5,0; Б 7,1БГ = 0,33 (хлороформ, силуфол),П р и и е р 4 (получение д). Вколбе с водоотделителем, капельнойворонкой и подводом воздуха к кипящему раствору 16 г (5) хлоруксуснойкислоты в 300 мл ксилола прибавляютпо каплям раствор 5 мл (0,072 моль )пиррола и 7,3 мл (0,072 моль) бензальдегида в 50 мл ксилола, затеисмесь кипятят 1 ч при пропускании.воздуха и охлаждают. Смесь фильтруют и Фильтрат нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски раствора с зеленой на красно-коричневув,затем отфильтровывают осадок тетраФенилпорфина, промывают его метанолом и высушивают. Выход составляет4,75 г (43),. Найдено, : С 85,4 Н 5,2; И 9,7НГ = 0,15 (толуол-гексан, 1:1,силуфол).П р и м е р 5. К нагретому до кипения раствору 26 г (8) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 мл(0,072 моль) анисового альдегида в50 мл ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха иохлаждают, Смесь фильтруют и фильтрат нейтрализуют раствором аммиакадо перехода окраски раствора с зеленой на красно-коричневую, затем отфильтровывают осадок тетра(п-меток 5 10 15 20 25 30 35 40 45 сифенил)порфина и высушивают. Выход 4,23 г (32 .П р и и е р 6. К нагретому до кипения раствору 33 г (10) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 мл (0,072 моль) пиррола и 8,7 мл (0,072 моль) анисового альдегида в 50 мл ксилола, Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха и охлаждают. Смесь фильтруют и фильтрат нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски раствора с зеле- ной на красно-коричневую, затем отфильтровывают осадок .тетра(п-метоксифенил)порфина, промывают.его метанолом и высушивают. Выход 3,7 г .(28 ) .П р и м е р 7. К нагретому до кипения раствору 53 г (15 Ъ) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола,прибавляют по каплям растор 5 мл (0,072 моль) пиррола и 8,7 мл (0,072 моль)анисового альдегида в 50 мл ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха и охлаждают. Смесь фильтруют и фильтрат нейтрализуют раствором аммиака до перехода окраски раствора с зеленой на красно-коричневую, затем отфильтровывают осадок тетра(и-метоксифенил)порфина, промывают его метанолом и высушивают. Выход 2,0 г (15) Продукт загрязнен трудноотделимыми слоями.П р и м е р 8. Синтез тетра(м-метоксифенил)порфина (в ).В трехгорлой колбе с водоотделителем, капельной воронкой и подводом воздуха к нагретому до кипения раствору 16 г (5) хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 мл (0,072 моль)пиррола и 9,8 г (0,072 моль) м-метоксибенэальдегида в 50 мл ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропуска нии воздуха и охлаждают. Смесь фильтруют и фильтрат нейтрализуют раство- ром аммиака до перехода окраски раствора с зеленой на красно-корич,СРС 1 (вн.ст.ГИДС),Вычислено, : с 73,1; н 5,4;Б 6,6,С эунлв МвОь 50Найдено, : С 72,1," н 5,3;Б 6,1.: Вр = .0,08 ( хлороформ, силуфол)П р и м е р 9. Сйнтеэ тетра 12,5- диметилфенил)порфинаж).В трехгорлой колбе с;водоотде лителем, капеЛьной воронкой и подводом воздуха к нагретому до кипения раствору 16 г (5 хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 мл (0,072 моль ) 60 пиррола и 9,4 г (0,072 иоль) 2,5-диметилбензаЛьдегида в ЪО ил ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч при пропускании воздуха и охлаждают. Смесь нейтрализуют раствором аммиа ка до перехода окраски раствора сзеленой на красно-коричневую и хроиатографируют на силикагеле, элюируябенэолои. Элюат упаривают и осаждаютпорфирии метанолом. Выход 2,2 г (17).Л,хх(ни), Е вб 535700)ф 594(5900)548(7000), 515(18700), 483(3700),420(454000 (пиридин),сг(т 1,д,)з 8,60 (с, 8 Н, р -протоны),"7,75 (м, 4 Н, о-протоны 7,40 (8,8 Н, м,п-протоны), 2,47 (с, 12 Н, мСН -протоны), 1,94 (т, 12 Нт о-СНЗпротоны); -2,70 (с, 2 Й, Мн-протоны)СРС 1 (вн.ст.ГМДС).Вйчисяенс, : С 85,9) Н 6,4;Б 7,7,С вв НлвМвНайдено, : с 84,9, Н 6,0 М 7,4.ВГ0,75 (толуол-гексан, 1:1, силуфол).Аналогично, получают тетра(2,4-диметилфенил)парфии (э), выход 2,6 г,420(447000) (пиридин)Ф(тл.д.): 8,60 (с, 8 н,р-протоны), 7,81 (м, 4 Н, о"протоны), 7,26 (т, 8 Н-тл-протоны); 2,55 (с, 12 Н, и-СН протоны); 1,95 (т, 12 Н, о-СНЗ-протоны); -2,68 (с, 2 Н, МН-протоны) СРС 1 З (вн.ст.ГИДС),Вычислено, : с 85,9; н 6,4;М 7,7,Суу НввнвНайдено, : С 84,5, Н.5,9, М 7,3. ВГ = 0,72 (толуол-гексан, 1:1, силуФол).Тетра(3,4-диметилфенил)порфин (и), выход 2,2 г (17).Л (нм), Р 6 в 651(3,80)595(3,82);555(4,06), 518(4,30), 486(3,79), 424(5,76) (пиридин).э"(тл.д,)з 8,80 (с, 8 Н, ) -протоны), 7,90 (Н, 8 Н, о-протоны); 7,40 (к, 4 Н, и-протоны), 2,49 (с. 12 Н, п-сн -протоны), 2,44 (с, 12 Н, м-.сн протоны); -2,79 (с, 2 Н, Бн-протоны СРС 1 З (внст ГИДС)Вычислено, : С 85,9, Н 6,4;Б 7 7св 2 НФв М 4Найдено, : с 85,5 т и 6,2, М 7,2. В = 0,55 (толуол-гексан, 1:1, силуФол),П р и м е р 10. Синтез тетраинитройенил)порфина (к ).В трехгорлой колбе с водоотделителеи и капельной воронкой к нагретому раствору 16 г (5)хлоруксусной кислоты в 300 мл ксилола прибавляют по каплям раствор 5 ил 40,072 моль) пиррола и 10;8 г.,(0,072 моль) мнитробензальдегида в 50 мл ксилола. Полученную смесь кипятят 1 ч и охлажда1118642 Вычислено, Ъ: С 66,5; Н 3,3;Н 14,1.СН 2 ь Нео э Составитель И,БочароваРедактор Н,Киштулинец Техред И.Асталош Корректор И,иускаЗаказ 7367/18 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.Раутаская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ют, Смесь Фильтруют и к Фильтратуприбавляют 25 мл концентрированнойсоляной кислоты, затем отфильтровывают осадок гидрохлорида порфиринал промывают его ксилолом, Осадок кипятят с раствором гидроокиси натриядо изменения его цвета с зеленого наФиолетовый, затем отфильтровывают,высушивают и промывают метанолом.Выход 4,0 г (28 Ъ),Л,р(нм), Е:650(2500),592(5100),550 ( 5200 ) у 516 ( 17600 ), 485( 3200 ) ф425(345000) (пиридин). Найдено, Ъ: С 64,9, Н 3,9; Н 13,4.Н 1 = 0,25 (хлороформ, силуфол).Таким образом, проведение процесса в смеси ксилол - хлоруксусная кислота, а также нейтрализация или под"кнсление реакционной смеси позволя О ют упростить способ, повысить выходи расширить ассортимент целевых продуктов,