Способ получения полиэтиленмочевины

л л. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕГ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЦтийОПИСАНИЕ ИЗОБ АВТОРСКОМУ С 3524527/23"0523.12,8223.04.84, Бюл.Н,И.Васильев, ВП.Бегишев678.,675(088.8)1. Патент США к260-77.5, опублиПатент ЯпонииС 08 С 71/00, 19(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯМОЧЕВИНИ взаимодействием пнии циклоэтиленмочевины снием, содержащим активныйрода, о т л и ч а ю щ и йчто, с целью повышения выхвого продукта, в качествесодержащего активный атомиспользуют мочевину в коли0,5-1,5 моль на 1 моль цикмочевины. ПОЛИЭТИЛЕ Нри нагревасоединеатом водос я тем,ода целесоединения,водорода,чествелоэтилен/ОС сО1Мн мнСО 1Изобретение относится к получению полимочевин и может найти применение для производства термостойких полимеров и композиций наих основе, Полиэтиленмочевину применяют в качестве модифицирующей добавки к сополимеру формальдегидас диоксоланом с целью повышения егопрочностных свойств,Известен способ получения поли аэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины (имидазолидинона) в присутствии катализатора(щелочных металлов или их окисей,гидроокисей, гидридов, амидов илисолей слабых кислот) и активирующейдобавки (как правило ацилированныхпрозводных лактамов или циклоэтиленмочевины) 11 3.Однако полиэтиленмочевина, полу аченная таким образом, имеет недостаточно высокую термостойкость (т.разл.260 С, по данным ДТА) вследствиеналичия атома щелочного металла,который невозможно отмыть от полимера водой. Для удаления ионов натрия от полиэтиленмочевины ее растворяют в концентрированной сернойили фосфорной кислоте с последующимпереосаждением водой, но при этомнеобходимо тщательно удалить отполимера кислоту, поскольку онатакже катализирует деструкцию полимера.Наиболее близким к изобретению35по технической сущности являетсяспособ получения полиэтиленмочевинывзаимодействием при нагреваниициклоэтиленмочевины с эквимолярнымколичеством соединения, содержащего4 аактивный атом водорода - этилендиамина. Полиэтиленмочевина, полученная таким образом, термостойка,имеет т.пл. примерно 400 фС, т,разл.выше 300 (по ДТА) 2 345Недостатками известного способаявляются невысокий выход целевогопродукта (не выше 307) и трудность Так как мочевинная группа иэ-засвоей пониженной основности большесклонна к атаке нукнеофильным агенполучения безводного этилендиаминадаже в лабораторных условиях (обезвоживание этилендиамин-гидратапроводят обработкой металлическимнатрием, а этилендиамш-гидрат,реактив значительно более доступный,не раскрывает кольца циклоэтиленмочевины),Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияполиэтиленмочевины взаимодействиемпри нагревании циклоэтиленмочевиныс соединением, содержащим активныйатом водорода, в качестве соединения,содержащего активный атом водорода,используют мочевину в количестве0,5-1,5 моль на 1 моль циклоэтиленмочевины.Реакцию проводят при 260 -270 ОС.Мочевинная группировка в циклоэтиленмочевине сильно поляризована и поэтому она может подвергаться атакекак нуклеофильным, так и электрофильными агентами. По этой причинемочевина, имеющая достаточно активный атом водорода, раскрывает циклическую мочевину при высоких температурах (260-270 С)Г 11ИН СОМН ЮК. МНййгСОИЧСОЯН Сч СН 1 ЙНСООбразовавшийся продукт содержитаминогруппу, которая достаточнореакционноспособна по отношениюк циклоэтиленмочевине:8 Н, СОИНГОИНСН,), ЙН, +Г 1+НИ ИН ИН СО(ЯНСОННСН СН) УНуггСОПараллельно основной реакциипротекает реакция межмолекулярнойконденсации мочевины с выделениемаммиака и образованием биурета ициануровой кислоты, но эти продуктытакже принимают участие в синтезеполимера: там - аминами, нежели электроильным - мочевиной, то первая стадиявзаимодействие циклоэхп.еьмочевиныЗаказ 2583/23 Тираж 469,Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППЛ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 10 и мочевины имеет большую энергию активации и, соответственно, для ее прохождения нужна более высокая температура 260-270 фС, а все последующие реакции при этих температурах имеют более высокие скорости и не являются лимитирующими.Таким образом, смесь циклоэтиленмочевины и мочевины нагревают 1-2 ч при 260-270 С до прекращения выделения аммиака и выделяют не растворимую в воде полиэтиленмочевину. Выход полимера зависит. от соотношения исходных продуктов; максимальный выход получен при эквимолярном соотношении реагентов (617).П р и м е р 1, В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником и термометром, загружают смесь 150 г циклоэтиленмочевины (1,744 моль) и 105 г (1,744 моль) мочевины в соотношении 1: 1, нагревают 2 ч при 265+5 С, при этом аммиак начинает выделяться при 160 и заканчивает эа этот промежуток времени, после чего смесь выливают в противень, из смесь по охлаждении до 200 выпадает осадок (который не растворяется обратно при нагревании до 270 ), по охлаждеонии до 80-90 прибавляют 1 л воды, перемешивают 2 ч и отделяют 151 г (выход 613) полиэтиленмочевины с т.пл. 335 С (по ДТА) и удельной вязкостью 17-ного раствора в серной кислоте при 25 С 0,19. Элементный анализ, 7: С 38,66, Н 6,8, Х 31,05. По спектру ЯМР " С содержит 2 типа С (0) - групп в соотношении 1;1, 3 типа СН -групп в соотношении 1; 1:1 (аналогично по спектру ЯМР Н),5 1 О 15 20 25 30 35 40 соотношение Е СН/ИН-С(0) примерно 6:1,П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 150 г (1,744 моль) циклоэтиленмочевины и 50 г (0,833 моль) мочевины в соотношении 1;0,5. Получают 95 г (выход 47,53)полимера с т.пл,335 С (по ДТА) и удельной вязкостью 0,16.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 86 г (1,0 моль) циклоэтиленмочевины и 90 г (1,5 моль) мочевины в соотношении 1:1,5. Полученную после обработки водой смесь промывают 1 л горячей воды, их маточника получают 60 г циануровой кислоты и 33,5 г (397) полимера с т.пл. 335 С (пь ДТА) с удельной вязкостью О, 15.П р и м е р 4 (для сравнения). Аналогично примеру 1 обрабатывают смесь 200 г (2,326 моль) циклоэтиленмочевины и 25 г (0,417 моль) мочевины в соотношении 1:0,18. Получают 40 г (17,8 У.) полимера с т.пл. 318 С (по данным ДТА) с удельной вязкостью 10-ного раствора в серной кислоте 0,11.П р и м е р 5 (для сравнения). Аналогично примеру 4 обрабатывают смесь 86 г (1,0 моль) циклоэтиленмочевины и 120 г (2,0 моль) мочевины в соотношении 1:2. Получают 73 г циануровой кислоты и 17,2 г (203) полимера с т.пл. 335 С (по ДТА) и удельной вязкостью О, 15.Таким образом, предлагаемыйспособ получения полиэтиленмочевины позволяет значительно повысить выход целевого продукта по сравнению с известным.