Способ получения 2-винил-1, 4-диоксанов

.и ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВИДЕТЕЛЬСТ РСН 5/23-083 заимодеиствием 3, гликолем общей ф дихломулы ена 84. Бюл. В 37алак, С,М.Брайлови С.М.Габриелянский ордена Трудоамени институт тотехнологии им.М.В(71)Красихимич СН - С он о ии,ого кой Лом значения тализат 0-85 С, ем, что косо (53) ( 4),07(088.8)СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИОВ общей формулы елевого ят в пр очноземельом соотнобутена руют медньнода или йодконцентр; ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 359091 11.05.07,10. М.С.Шл емкин Москов ого Зн еской а 547.84 57) СП ДИОКСА где В - низший алкил, незамещенныйили замещенный атомом галогена,где К имеет указанные присутствии медного ка хлористого лития при 8 л и ч а ю щ и й с я т целью повышения выхода продукта, процесс пров сутствии карбоната щел ного металла при мольн шенин его и 3,4-дихлор 1:(0,42-1,82) и промот катализатор добавками содержащего соединения цией 3 2 10 - 12 .10Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-винил,4-диоксанов общей формулы где Н. - низший алкил, незамещенныйили замещенный атомом галогена,которые применяются в качестве антиоксидантов и модификаторов свойствнитрилакрильных и полиэфирных материалов, а также в качестве сырьяв органическом синтезе. 15Известен способ получения 2-винил"1,4-диоксана путем взаимодействия1,4-диоксана с ацетиленом в автоклаве при давлении ацетилена 15 атми температуре 150 С в присутствии 20инициатора - дитретбутилперекиси,Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта -177 и малая степень превращения1,4-диоксана - 12,17.25Наиболее близким к предложенномупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ полу,чения 2-винил,4-диоксанов взаимодействием 3,4-дихлорбутена с соответствующим гликолем в присутствии медного катализатора и хлористого литияпри 80-85 С.Недостатком известного способаявляется сравнительно невысокий вы- З 5ход целевого продукта - б 27 при257-ной конверсии дихлорбутена.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Эта цель достигается предлагаемым 4 оспособом, который заключается в том,что 3,4-дихлорбутен подвергают взасимодействию с гликолем общей формулы 10 Р - СНОН ОН где К имеет укаэанные значения, при 80-85 фС в присутствии медного катализатора, промотированного добавками 50 йода или йодсодержащего соединения концентрацией 3 2 10 -12 10 1,хлористого лития и карбоната щелочноэемельного металла при мольном соотношении его н 3,4-дихлорбутена 551; (0,42-1,82) .Оптимальное мольное соотношение карбоната металла к дихлорбутену близко к единице. При соотношениименьше единицы выход 2-винил,4-диоксана падает, а использование болеевысоких соотношений затрудняет выделение целевого продукта и увеличивает расход карбоната,Карбонаты щелочных или щелочноэемельных металлов выполняют несколько функций: нейтрализуют выделяющийся по реакции хлористый водород,накапливание которого приводит к расходованию гликоля, стабилизируют активность катализатора и предотвращают побочные превращения 2-винил,4-диоксанов, а также позволяютопределить время окончания реакциипо прекращению выделения С 02,Эти эффекты достигаются в результате того, что выделяющийся С 02 создает инертную атмосферу в реакторе,препятствуя тем самым окислению2-винил,4-диоксанов и превращениюСп (1) в Сп (П), не обладающий каталитической активностью.Йод и йодиды металлов, добавляемые в реакционную смесь, выполняютроль промотирующих добавок, повышающих активность катализатора (в отсутствие одновалентной меди соединения йода и йод неактивны в даннойреакции). Рост активности катализатора повышает производительностьпроцесса и выход целевого продукта.Возрастание выхода 2-винил,4-диоксана объясняется уменьшением доли егопобочных превращений в результате сокращения времени пребывания его вреакционной зоне.Выбор концентрационных пределовпо Г определяется требованиями получения максимально высоких выходовцелевого продукта. В области концентраций по У ниже нижнего предела выход 2-винил,4-диоксана понижается до 50,37Верхний пределпо Г связан, в первую очередь, сполучением высоких выходов целевого продукта. Однако с ростом концентрации ) , наряду с ростом скоростиобразования целевого продукта, растет и скорость его побочных превращений. Поэтому в области высокихконцентраций по Г выход целевогопродукта составляет лишь 597В оптимальных условиях проведения процесса, т.е.: температура синтезао80 С, давление - атмосферное, начальные. концентрации СцС 1 - 0,325 М, 3 1 117ЬС 1 - 0,75 М, 3 - (12 бх 10- М),32 - 6,3 х 10 5 М, 3,4-днхлорбутена2,2 М, СаСО - 1,622 г (2,495 м/л) вконтактном растворе, выход целевогопродукта 2-винил,4-диоксана на 5превращенный дихлорбутен составляет95,3 . Конверсия загруженного3,4-дихлорбутена за 2 ч синтеза -87,6 .П р и м е р 1. В термостатируе Омый реактор с мешалкой объемом 20 млзагружают 5 мл контактного раствора,содержащего СЦС 1, 1 1 С 1, 32, СаСОЗ вэтиленгликоле. Реактор продуваютинертным газом. После. установления 15постоянной температуры обогрева реактора, равной 80 С, и полного удалеония из. раствора 0 при перемешиванииконтактного раствора, не нарушая герметичности системы вводят 1,5 мл 3,4- 20-дихлорбутена (3,4-ДХБ), что соответствует его концентрации в растворе2,2 М. Концентрации в контактномрастворе; СцС 1 - 0,325 М, Ь 1 С 10,75 М, (1 12,6 х 10 З ), 3- 6,3 х 10 М, 25СаСО - 1,622 г (2,495 м/л) . Соотношение СаСО и ДБХ 1:1,13, Через 5 -1 О мин после прекращения выделенияСО, свидетельствующего об окончанииреакции (120 мин от начала синтеза), ЗОреактор через холодильник и приемноеустройство соединяют с вакуум-насосомЬ.отгоняя 2-винил,4-диоксан при80 С/110 мм рт.ст. Получают 1,36 г 2"-винил,4-диоксана, пф = 1,4465. 35Выход 2-винил,4-диоксана на превращенный 3,4-ДБХ равен 95,3%. Конверсия исходного 3,4-дихлорбутена составляет 87,6П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего СцС 1 0,5 М, Ь 1 С 1 - 1,0 МИ - 12 х 10 И), Л - бх 10 И,3,4-ДХБ - 2,2 Ми СаСОз - 1,622 г в 45этрленгликоле (2,495 м/л). Соотношение СаСО :ДХБ = 1: 1,3.Конверсия исходного дихлорбутеназа время синтеза (120 мин) - 92%.Выход 2-винил,4-диоксана, на превра Ощенный дихлорбутен равен 92,9%(0,93 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО :ДХБ = 1:0,42,Конверсия дихлорбутенов за времясинтеза (120 мин) - 75,6 . Выход целевого продукта на превращенный дихлорбутен равен 87,06% (1,073 г).П р и м е р 4. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего СцС 1 - 0,325 И, Ь 1 С 10,8 М, КЛ - 0,014 М, 3,4-ЛХБ - 2,2 М(2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО :ДХБ = 1:1,13. По окончании синтеза (120 мин) конверсиядихлорбутена составляет 75,25%. Выход 2-винил,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 67,8:ДХБ = 1:1,82. Конверсия дихлорбутена эа время синтеза - 65,7 . Выход2-винил,4-диоксана на превращенныйдихлорбутен равен 87% (0,931 г).П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора,содержащего СцС 1 - 0,35 М, Ь 1 С 10,95 И, Л - 9 х 10 5 М, 3,4-ДХБ2,2 М (Х 18 х 10 М) и СаСОЗ - 1,622 г(2,495 м/л) в 1,2-пропиленгликоле.Соотношение СаСОЗ .ДХБ = 1:1,13. Конверсия дихлорбутена за время синтеза(120 мин) - 65,1 б , Выход 2-винил-метил,4-диоксана на превращенныйдихлорбутен составляет 80,6(0,96 г).П р и м е р 7. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора,содержащего СцС 1 - 0,314 М, Ь 1 С 11,09 М, Л - 6,3 х 10 з М, 3,4-ДХБ -2,2 М, (Х 12,6 х 10 М) и Ма СО)2 Э1,7 г (2,46 м/л) в этиленгликоле,Соотношение СаСО к ДХБ = 1:1,12.Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин) - 81,3 . Выход 2-винил,4-диоксана на превращенныйдихлорбутен равен 67,08(0,889 г).П р и м е р 8. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, со-,держащего СцС 1 - 0,34 М, 1,1 С 1 - 0,9 М,11173 00 ВНИИПИ Заказ 7145/16 Тираж 409 Подписное Фндивл ППП "Патент" г.Ужгород, ул.Проектная 4 5Л. - 7,2 х 10 зГ 1, 3,4-ДХБ - 2,2 И(2,3 м/л) в монохлоргидрине глицерина. Соотношение СаСОэ к ДХБ- 1:1,05. Время синтеза 120 мин, 5Конверсия исходного дихлорбутена74%. Выход 2-винил-хлорметил,4-диоксана на превращенный дихлорбутен 76,9% (1,322 г),П р и м е р 9. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего СцС 1 - 0,34 М, 1,С 1, - 0,8 М,Г 1 Н,З - б,бх 10-ЗМ, 3,4-ДХБ - 2,2 М(2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО к ДХБ = 1:1,13. Конверсия дихлорбутена за время синтеза(2,615 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСОз к ДХБ = 1:1,19. Времясинтеза - 120 мин, Конверсия исходно. ЭОго дихлорбутена - 100%. Выход 2-винил,4-диоксана на превращенныйдихлорбутен составляет 59% (0,96 г).П р и м е р 11. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загру- джают 6,5 мл контактного раствора,содержащего СцС 1 - 0,325 М, 1.1 С 10,825 М, 3 - 0,5 х 10 И, 3,4-ДХБ -2,2 Ы (Х 1,0 х 10 М) и СаСО - 1,622 г(2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСОЗ к ДХБ = 1:1,12. Бремясинтеза 120 мин, Конверсия дихлорбутена - 42,4%, Выход 2-винил,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 50,3% (0,35 г), 4П р и м е р 12. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора,содержащего СцС 1 - 0,5 И, 1.1 С 11,1 И, Л - 1 х 10 фГ 1, 3 4-ДХБ - 2,2 И 0(2,495 м/л) в этиленгликоле. Соотношение СаСО к ДХБ = 1:1,13.Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин) - 84%. Выход 2-винил,4-диоксана на превращенный дихлорбутен равен 78,7% (1,08 г).П р и м е р 13. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 5 мл этиленгликоля, СаСО1,46 г (2,25 м/л), Сц (порошок)0,83 г и 1,5 мл 3,4-ДХБ, Время реакции - 120 мин. Конверсия дихлорбутена - 64,3%. Соотношение СаСОзкДХБ = 1;1,02. Выход 2-винил,4-диоксана на превращенный дихлорбутенсоставляет 79,157, (0,83 г),П р и м е р 14, В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают ,5 мл этиленгликоля, СаСОэ 2,2 г (2,2 м/л), 1,1863 г (15%) Сцна модифицированном корунде и 2,5 мл3,4-ДХБ (2,38 м/л), Конверсия дихлорбутена за время синтеза (120 мин)19%. Соотношение СаСО к ДХБ = 1;0,92.Выход 2-винил,4-диоксана на превращенньй дихлорбутен - 93,967,(0,485 г) .П р и и е р 15. В условиях, описанных в примере 1, в реактор загружают 6,5 мл контактного раствора, содержащего СцС 1 - 0,5 И, 1.1 С 1 - 1,0 М,3 - бх 10 2 М, 3,4-ДХБ - 2, 2 М иСаСО - 01 г в этиленгликоле.Конверсия дихлорбутенов за времясинтеза (120 мин) равна 737, Выход2-винил,4-диоксана на превращенный 3,4-дихлорбутен составляет 62,57.(1,141 г).Преимуществом предлагаемого способа является повышение выхода целевого продукта до 95,3% и конверсии3,4-дихлорбутена до 87,67.