Способ получения фурана

(72) Дональд Ирвин Гарнетт и Марвин ДеПетерсон (США)(71) Е, И, Дюпон де Немур энд Компани(56) 1, Патент Японии Я 52-77049,кл. 2(2), 29(276), опублик. 1977,2. Авторское свидетельство СССР У 265119кл. С 07 О 307/36, 1970 (прототип). а ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ САНИЕ ИЗО(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНА ката.литическим окислением 1,3-бутадиена при 75 - 104 С каталитическрй. смесью водного раство.ра меди со средней валентностью, отвечающей степени окисления между 1 и 2, и солюбили.зирувицего агента для иона одновалентной ме рой ди при рН менее 2, о т л и ч а ю щ и й .с я тем, что, с целью повышения конверсии США) бутадиена, процесс проводят в присутствии7,5 10 з - 0,5 г моль/л иода, взятого в ви.де элементарного иода или в виде йодсодержашего соединения, при концентрации меди 1 - 4 г, моль/л при соотношении количества ионов двухвалентной меди к количеству ионов одно.валентной меди от 1:.1 до 4:1 и используют со.любилизирующий агент концентрации 0,03 - 5 г моль/л.Изобретение относится к способу полученияфурана, который широко используется при получении фурановых смол и в производствететрагидрофурана.Известен способ получения фурана окисле.нием 1,3-бутадиена молекулярным кислородомпри 40-150 С в паровой или в жидкой фа.зе в присутствии соли палладия, талия илииндия 1,Недостатком этого способа является низкаяконверсия бутадиена.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения фурана окислением1,3-бутадиена при нагревании до 60-110 С каталитической смесью водного раствора 4,9 -11,6 г.моль/л меди со средней валентностью,отвечающей средней степени между 1 и 2,при отношении количества ионов двухвалентной меди к количеству ионов одновалентноймеди, равном от 9,6:1 до 1:О, и солюбилизирующего агента для иона одновалентной меди,растворимого в воде и образующего раствориьмый комплекс с ионом одновалентной меди,например,хлористого лития, с концентра.цией 1 - 7 г моль/л при рН 0,1 - 0,5 21,Недостатком известного способа являетсянизкая конверсия 1,3.бутадиена (7 - 9%).Цель изобретения - повышение конверсии1,3-бутадиена,Цель достигается тем, что согласно способуполучения фурана каталитическим окислением1,3-бутадиена при 75 - 104 С каталитической.смесью водного раствора меди со средней ва.лентностью, отвечающей степени окислениямежду 1 и 2, и солюбилизирующего агентадля иона одновалеитной меди при рН менее 2процесс проводят в присутствии 7,5 100,5 г моль/л иода, взятого в виде элементарного иода илн в виде иодсодержащего соединения, при концентрации меди 14 г моль/л при соотношении количества ионовдвухвалентной меди к количеству ионов одновалентной меди от 1:1 до 4:1, и используютсолюбилнзирующий агент концентрации 0,03 -5 г моль/л.Водная среда, с которой контактирует исходный бутадиен, должна иметь величину рНменее 2. Количество получаемого фурана возрастает, когда величина рН менее 0,5 предпочтительно, чтобы величина рН составляла примерно 0,0 и меныпе.Однако измерение величины рН при помощистеклянных электродов в водных растворахсолей меди не позволяет точно установитьмолярную концентрацию иона водорода, Так,например, величина рН раствора, являющегося0,1 н, по соляной кислоте и содержащеготакие концентрации солей меди, которые приведены в примерах, составляет меньше 0при измерении при помощи стеклянного электрода. Молярная концентрация иолов водорода в смесях может быть определена путем5 титрования аликвотных порций, растворенных в 10-кратном количестве воды, при помощи стчдартных растворов оснований.Может быть использован стандартный способопределения конечной точки при титровании10 кислоты основанием, например при помощииндикаторов (конго-красный или метиловыйоранжевый), или можно пользоваться рНметром,Молярность ионов водорода должна быть15 выше 0,05, предпочтительно 0,1 - 1,0.Водная среда, используемая в данном способе, содержит иод, окислительно.восстановительный медный катализатор, например смесьионов одновалентной меди и ионов вухвалент 20 ной меди, и агент солюбилизации для удержания иона одновалетпой меди в растворе.Иод присутствует в водной среде в формеионафиодида, который в типичном случае вво.дится в форме элементарного иода или в фор.25 ме иодида щелочного металла, например иоднда натрия или иодида калия. В связи с тем,что требуется очень небольшое количество иода,можно использовать любое йодсодержащеесоединение, которое по крайней мере частичноЗО растворимо в водной среде, например иодидлития, иодид кальция, иодид одновапентноймеди, иодид двухвалентного железа, иодиткалия и иоднстоводородная кислота и органические иодиды (иодистый метил и иодистыйзтил). Из их числа предпочтительными являются иод из элементарного иода или иодидыщелочных металлов.Концентрация иода в водной средедолжна находиться в интервале 7,5 х 10 з -0,5 г моль/л (0,001 - 0,2 г моль/л),Металлический компонент катализаторапредставляет собой медь. В водной среде медьимеет окисления между 1 и 2, т. е, представляет собой смесь иона одновалентной медии иона двухвалентной меди. В водной среде45можно употреблять любое соединение меди,например галогениды меди (хлориды и бромиды), Преимущественно используют смесьхлорида двухвалентной меди и хлорида одновалентной меди, хотя в водную среду можетбыль введен любой один из этих хлоридов, ив этом случае можно легко получить смесьобоих ионов меди либо в результате окисления одновалентной меди до двухвалентной,либо в результате восстановления двухвалент 55 ной меди до одновалентной. Общая концентрация меди в водной среде находится в интер.вале 0,1 - 10 г моль/л, обычно составляет примерно 0,5-3 г моль/л. Соотношение междуионами двухвалентной меди и ионами одновалентной меди 4:1-1:2.Для того, чтобы удерживать ион одновалентной меди в растворе, Используют агент солю"бизации - любое неорганическое или органическое соединение, являющееся растворимоев воде и способное образовывать водораство:римое комплексное соединение с ионом одновалентной меди, например галогениды щелочных металлов, галогениды щелочно-земельных 10металлов, галогениды аммония и галоидноводородные кислоты, а так же галогенидыпалладия и галогениды железа. Особеннорекомендуемыми агентами солюбилизации являются хлористый натрий) хлористый кальций 15и хлористый аммоний.Концентрация агента солюбилизации в типичном случае находится в интервале 0,03 -5 г моль/л, предпочтительно 0,5 - 3 г моль/л.Процесс осуществляют при температурепримерно 50 - 125 С, предпочтительные интервалы 75 - 105 С, 95 - 103 С. Скорость получения фурана снижается при более низких температурах, Давление процесса примерно 0,1 -10 атм, предпочтительно 1 - 3 атм (наиболеепредпочтительно - соответствует атмосферномудавлению).Скорость подачи исходного материала ипрохождения его через водную среду не имееткритического значения, не должна быть нас 30только высокой; чтобы время контактированиямежду исходным материалом и водной средойбыло недостаточно, или столь низкой,чтобысоздалось время для раэлокения или полимеризации полученного продуктового фурана.В связи с тем, что хлорид двухвалетноймеди обладает сильным корродирующим действием, реактор для осуществления способаизготавливается из материала, не подвергающегося коррозии в водной среде, например, материал облицованный стеклом или керамикой,титан, металлы, плакированные танталом, пропитанные графитовые труб и т, п,Кислородсодержащий газ контактирует сводным раствором вместе с исходным материалом для окисления образовавшегося ионаодновалентной меди до иона двухвалентноймеди. В типичном случае исходный материали кислородсодержащий газ смешивают и затемпропускают через водную среду, хотя их мож.но вводить и в виде двух отдельных газообразных потоков. Используемый кислородсодержащий газ может представлять собой молекулярный кислород как таковой или молекуляр.ный кислород вместе с .разбавителем, инертнымпо отношению к реакции (азот и т, п,),Типичными газами, содержащими молекулярныйкислород, являются воздух (предпочтительно),дымовые газы или синтез-газы, содержащие остаточный кислород, и любой источник молсчкулярного кислорода, который по крайней ме.ре, по существу несодержит загрязнений,вредных для проведения желательной реакции.Количество кислородсодержащего газа должнобыть достаточным для того, чтобы на 1 мольполучаемого соединения фурана приходилосьпримерно 1 - 2 моль молекулярного кислорода,Другой вариант данного способа представляет собой двухстадийный способ, при которомфуран получают на первой стадии путем контактирования исходного материала с воднымраствором, ион одновалснтной меди окисляется до иона двухвалентной меди на второйстадии в результате контактирования водногораствора, содержащего избыток иона одновалентной меди, с указанным кислородсодержа.щим газом, Этот двухстадийный способ можно осуществлять либо периодически в одномреакционном сосуде, либо непрерывно в двухреакционных сосудах.При периодическом процессе исходный материал контактируется с водной средой дотех пор, пока выход фурана начинает сникатьфся, после чего подачу исходного материалапрекращают, затем кислородсодержащий газконтактирует с водной средой до тех пор,пока не будет достигнута исходная концентра.ция иона двухвалентной медИ, За течениемреакции можно следить путем контролирова.ния кислотности водной среды или путем измерения содержания иона одновалентноймеди и иона двухвалентной меди,При непрерывном процессе соединение фура.на образуется в первом реакционном сосудев результате непрерывного контактированияисходного материала с водной средой. Реакционные газы, включая непрореагировавший исходный материал, инертные газы и реакиионные продукты в дополнение к целевому фура-ну, непрерывно отводятся из реакционногососуда, соединение фурана удаляется обычными способами и непрореагировавший исходныйматериал регенерируется и рециркулируетсяв первый реакционный сосуд вместе с пополняющим исходным материалом. Водная среданепрерывно циркулирует в качестве технологического раствора между первым реакционнымсосудом, в котором образуется соединение фурана, и вторым реакционным сосудом, в котором кислородсодержащий газ (воздух) кон-.тактирует с водной средой, обогащенной иономодновалентной меди,для окисления иона од.новалетной меди до иона двухвалентноймеди, Обработанная кислородом водная среда,обогащенная ионом двухвалетной меди, непрерывно возвращается в первый реакционныйсосуд,В приведенных примерах степень превраше. ния исходного материала, например бутадиена выражается в молярных процентах от подавае. мого исхо,ого материала, который подвергается превращению в продукты. 5При проведении процесса в оптимальных условиях степень превращения исходного материала, например бутадиена, равна примерно 10-90%, выход фурана 70 - 95 мол.%.Пробы для проведения анализа методом 10 газожидкостной хроматографии отбирают в 1- миллилитровых сосудах Карли из потока. Пробы впрыскивают при помощи вентилей Карли для проб в колонки 10 х 1/8" (примерно 3 м х 3 мм)" поропэка И" для определения содержания воздуха, двуокиси углерода, бутадиена и фурана, Анализ проводят при 175 С с гелием в качестве газа. носителя при скорости его подачи 24 мл/мин. Плошади пиков на выходной кривой хроматографа пересчитывают в объемные проценты компонентов с использованием коэффициентов, оцененных при калибрвании при помощи известных количеств компонентов.П р и м е р 1. Смесь из 50об.% бутадиена и 50 об,% азота вводят со скоростью 80 мл/мин через диск из спеченного стекла ,в нижнюю часть стеклянного реактора в 100 мл водного раствора с начальной величи. ной рН 0,5, содержащего 2 М хлорида двух. валентной меди, 1 М хлорида одновалентной меди, 1,7 М хлористого натрия, 0,24 М иодио того калия и 0,06 М соляной кислоты, Раствор поддерживают при 95 С при помощи наружной нагревательной рубашки и перемешивают дисковой линастной мешалкой. Через35 0,5 ч работы газообразный продуктовый по. ток, содержаща 10,9 об,% фурана, анализьь руют методом гаэожидкостнои хроматографии при подаче со скоростью 8,7 мл/мин. Степень40 превращения бутадиена в продукты 20%, выход фурана 96 мол,%.При контрольном опыте, проводившемся в отсутствие прибавленного иода, бутадиен подают со скоростью 40 мл/мин в указанный45 реактор с мешалкой, в котором находится 100 мл водного раствора с начальной величиной рН, равной О или ниже, содержащего 2 М хлорида двухвалентной меди, 2 М хло. рида одновалентной меди и 4 М хлориста лития. Температуру поддерживают на уровне 95 С. Через 1 ч работы газообразный поток содержит 3 об.% фурана, что определено мето дом газожидкостной хроматографии, Фуран получают со скоростью 1,2 мл/мин.П р и м е р 2, Проводят по примеру 1, 55 однако водный раствор содержит 0,03 М . иодистого калия. Через 1 ч работы фуран получают со скоростью 7 мл/мин., П р и м е р 3, Смесь из 50 об.% бутадиена и 50 об,% азота подают со скоростью120 мл/мин черезцилиндр из спечен.ого стекла, помещенный ниже. дисковой лопастноймешалки в 1-литровый реактор с отбойнымиперегородками. В реакторе наход тся 400 млводного раствора прн 95"С с начальной величиной рН 2. Раствор содержит 2,05 М хлоридадвухвалентной меди, 0,5 М хлорнда одновалентной меди, 0,86 М хлористого натрия и 0,0075 Миодистого калия, Получение фурана в газообразном продуктовом потоке определяют методом газожидкостной хроматографии.Полученные результаты приведены в табл. 1,Степень превращения бутадиена 22-30%, выходфурана 88 мол.%,П р и м е р 4, Газообразный поток из50 об.% бутадиена в азоте подают со скорое.тью 100 мл/мин в реактор с 100 мл водногораствора, содержащего 2 М хлорида двухвалентной меди, 1 М хлорида одновалентной меди,2 М хлористого кальция и 0,04 М элементарного иода, Начальная величина рН растворасоставляет меньше 2, раствор поддерживают при95"С. Газообразный продуктовый поток содер.жит 2 об.% фурана, что определяют методомгазожидкостной хроматографии, после 0,5 ч работы. Скорость получения фуран 6,2 мл/мин,П р и м е р 5. Проводят по примеру 1,но водный раствор содержит 2 М хлоридадвухвалентной меди, 1 М хлорида одновалентной меди, 2 М хлористого аммония и 0,12 Миодистого калия, начальная величина рН раствора примерно 0,О. После 1 ч работы фуранполучают со скоростью 4,6 мл/мин,П р и м е р 6. Проводят по примеру 1,но водный раствор содержит 2 М хлорида двухвалентной меди, 0,5 М хлорида одновалентноймеди, 5,7 М хлорида лития и 0,12 М иодистого калия, Фураи получают со скоростью1,7 мл/мин после 0,5 ч работы,. П р и м е р 7 (иллюстрирует скоростьполучения фурана при возрастающих уровняхконцентрации иона двухвалентной меди в вод.ном растворе). Газообразный поток из 50 об.%бутадиена в азоте подают со скоростью80 мл/мин в реакционный сосуд из примера3, содержащий 400 мл водного раствора с на.чальной величиной рН меньше 2,0. Раствор.содержит 5 М хлорида двухвалентной меди,1,5 М хлорида одноваленгной меди, 3 М хло.ристого натрии и 0,3 М иодистого калия. Притемпературе реактора 100 С газообразный продуктовый поток содержит 5 об,% фурана, чтоопределяют методом газожидкостной хроматографии, и получают его со скоростью 4 мл/мин,Степень превращения бутадиена 8%, выходфурана 85 мол,%,олновалентной меди в растворе (образовавшегося в результате восстановления хлорида двухяалентной меди во время реакции). После того,как, концентрация хлорида двухвалентной медивосстановлена, возобновляют подачу газообраз.ной смеси бутадиена с азотом со скоростью150 мл/мин, но температуру водного растворапри этом поддерживают на уровне 85 С, Получением фурана определяют методом газожидкос. О тной хроматографии.Зависимость скорости получения от кислотности раствора и содержания иона двухвалент.ной меди показана в табл, 3.,Реакцию снова останавливают для окисленияизбытка хлорида одновалентной меди до на.чального содержания хлорида двухвалетноймеди путем подачи воздуха в раствор со скоростью 150 мл/мин.После того, как концентрация хлоридадвухвалентной меди восстановлена, возобновля.ют подачу смеси бутадиена и азота со скоростью 150 мл/мин, но температуру раствораподдерживают на уровне 95 С.Зависимость скорости получения фурайа откислотности раствора г содержания иона двухвалентной меди представлена в табл. 4,П Р и м е Р 10 (показывает одностадийцую реакцию для получения фурана, одновременно с окислением хлорида одновалентной меди до хлорида двухвалентной меди).В реактор, описанный в примере 3, загружа- ют 400 мл водного раствора, содержащего1 М хлорида двухвалентной меди, 0,5 М хлорида одновалентной меди, 1 М хлористого кальция и 0,05 М иодистого калия. Смеси бутади. ена с воздухом пропускают через раствор вреакторе со скоростью 150 мл/мин.Течение реакции показано в табл, 5.П р и м е р 11. Газообразную смесь из50 об,% бутадиена в азоте подают со скоростью 100 мл/мин в реактор, описанный в примере 1, с 100 мл водного раствора, содержащего1 М бромида двухвалентлой меди, 0,5 М бро.мида огновалентной меди, 1 М бромида натрия и 0,12 М иоднстого калия. Величина рНраствора 0,0, температуру во время реакцииподдерживают на уровне 95 С, После 45 минработы концентрацию фурана в отходящихгазах определяют методом газожидкостнойхроматографии, она составляет 3,3 об,% прискорости получения 3,3 мл/мин.П, р и м е р 12 (иллюстрирует использование элементарного иода в качестве агентаокисления для придания активности хлоридуодновалентной меди). Газообразный поток с50 об,% бутадиена в азоте подают со скоростью 80 мл/мин в реактор, описанный в примере 1, 100 мл водного раствора с начальнойвеличиной рН - 0,2, содержащего 1 М хлорид 7 1110383Реацкию останавливают и концентрацию хлорида двухвалентной меди в водном растворе повышают до 1,2 М, после чего снова начинают подачу потока бутадиена в смеси с азотом, Водный расвтор имеет величину рН меньше О, а реакпионную температуру поддерживают на уровне 103 С. Через 1 ч работы газообразный продуктовый поток анализируют методом газожидкостной хроматографии. Содержание фура. на составляет 15,1 об.% при скорости получе ния 12 мл/мин. Степень превращения бутадиена в продукт 32%, выход фурана 87 мол,%,После этого реакцию снова останавливают и концентрацию хлорида двухвалентной меди в водном растворе увеличивают до 1,53 М. 1 Затем возобновляют подачу газообразного потока бутадиена с азотом, При температуре реактора 104 С и величине рН раствора меньше 0 газообразный продуктовый поток содержит 22 об.% фурана, получаемого со скорос тью 17,6 мл/мин после 0,5 ч работы. Степень превращения бутадиена 55%, выход фурана 80 мол,%.П р и м е р 8. Газообразный поток иэ 46 об.% бутадиена в азоте подают со ско. 2 ростью 65 мл/мин в 250 мл водного раствора, находящегося в реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, Величина рН водного раствора в начале меньше 2, раствор соде 1, кит 2,4 М хлорида двухвалентной меди и 0,05 М иодистого калия, 2 мл тетраметилэтилендиамина приблавляют к водному раствору. При реак. ционной температуре 90 - 95 С фуран получают со скоростью 3,9 - 5,2 мл/мин, концентрация фурана в газообразном продуктовом потоке 6-8 об.%, что установлено методом газожидкос 35 тной хроматографии.П р и м е р 9. Газообразный йоток с 50 об,% бутадиена в азоте подают со скоростью 150 мл/мин в реактор, описанный в40 примере 3, с 400 мл водного раствора, содержащего 1 М хлорида двухвалентной меди, 0,5 М хлористого кальция и 0,06 М иодистого калия. Содержание кислоты в водном растворе в начале опыта, измеренное титрованием45 стандартным основанием, соответствует 0,1 М, Во время протекания реакции за кислотностью раствора следят путем титрования основания аликвотных порций и концентрацию иона двухвалентной меди вычисляют на основании потери одного двухзарядного иона меди на каждый образовавшийся ион Н, Температуру раствора поддерживают на уровне 75 С. Получение фурана определяют методом газожидкостной хроматографии.Полученные результаты приведены в табл, 2,55Реакцию останавливают и в водный раствор подают воздух в течение 30 мин со скоростью150 мл/мин для окисленйя избытка хлорида, 0,0 11,3 13,6 111038одновалентной меди, 2 М хлористого натрия,0,3 М иодистого калия и 0,5 М элементарного иода, Во время протекания реакции температуру раствора поддерживают на уровне100 С. После 1 ч работы газообразный продук товый поток содержит 4,5 об.% фурана, чтоустановлено методом газожидкостной, хроматографии, и получение его происходит со ско.ростью 3,6 мл/мин, Степень превращения бута.диена 10%, выход фурана 90 мол,%,10П р и м е р 13 (показывает влияние ио.дида на скорость реакции). Смесь иэ 80% бутадиена в смеси бутадиена с воздухом подают со скоростью 100 мл/мин в реактор,описанный в примере 1, в котором находится 15раствор, содержащий 2 М хлорида двухвалент.ной меди, 1 М хлорида одновалентной меди и2 М хлористого капьция. Величина рН реак.ционной смеси 0,0, температура 95 С, После45 мин работы фуран получают со скоростью 200,8 мл/мин. После того, как к реакционнойсмеси прибавлено 0,06 моль иодистого калия,скорость получения фурана повышается ипосле сяедующего часа работы достигает5,1 мл/мин. Это представляет собой 6,3-кратное 25увеличение скорости получения фурана,П р и м е р 14. Поток, подаваемый соскоростью 100 мл/мин, состоящий из 50%бутадиена в воздухе, направляют в раствор,состоящий из 300 г. ацетонитрила, 200 г воды, З 00,5 моль .хлорида двухвалентной меди, 0,5 мольхлорида одновалентной меди, 1,0 моль хлористого кальция, 0,2 моль НС 1 и 0,0125 мольиодистого калия, Газообразный поток вводятчерез трубку для диспергирования газа в перемециваемый раствор, находящийся в 1-лнтро вой колбе, которую нагревают при 80 С, Пос.ле 2 ч пропускания потока анализ продуктового потока методом гаэожидкостной хроматографии показывает, что он содержит 0,32 мол.%фурана,П р и м е р 15. Загрузку из жидкогохлорида кротила, подаваемую со скоростью0,07 мл/мин, и газообразную загрузку,подаваемую со скоростью 150 мл/мин, состоящуюиз воздуха и азота, вводят одновременно вреактор, описанный в примере 3, которыйсодержит 400 мл водного раствора, содержащего 1 М хлорида двухвалентной меди, 2 Мхлористого кальция, 0,06 М иодистого калияи 0,50 М НС 1. Реакционная температура95 ЬС. Продуктовый поток, удаляющийсяиз реактора, содержит 3 мол.% фурана и 9%бутадиена,П р и м е р 16. 1,4-Дихлор-бутен(6,5 г 0,05 моль) вводят со скоростью0,05 мл/мин в реактор, описанный в примере1, в котором находится 100 мл водного раствора, содержащего 1 М хлорида двухвалетноймеди, 1 М хлорида одновалентной меди, 2 Мхлористого кальция и 0,13 М иодистого калия,Величина рН смеси 0,5, температура 95 С,Через реактор пропускают поток азотасо скоростью 100 мл/мин. Газообразный про.дуктовый поток пропускают через ловушку,охлаждаемую баней с сухим льдом и ацетоном.Жидкость, собранная в ловушке, содержит 7%бутадиенаи 75 мол.% фурана,Данный способ позволяет повысить конверсию 1,3.бутадиена на 21%,,7 8 7 18 8 5 0 135 0 2,9 3 7 57 0 3 Табли твора, моль/л Полученный фуран ентрация ц+ Н об,% 7 2,0 3 6,5 родолжительностьеакции, мин Продолжительнореакции, мин Продолжительноеакции мин Концентрация раствора, моль/л центрация раство моль/л ан мин" После этого опыт был прекращен на день и возобновлен на следующее утро. Составитель И. Дьяченко Техред М. ГергельРедактор И, Николайчук Корректор И. Зрдейи Заказ 6111/46 Тираж 410ВНИИПИ Государственного комитета.СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Подписное Филиал ПЛП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Продолжи.тельностьреакции,мин Темпера.тура,фС Кислотностьрастора,моль/л Бутадиенв загрузке,об,%