Способ получения линейных хлорфосфазенов

ОЮЭ СОВЕТСНИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИН а) С 08 С 79/02 0 П Е РЕТЕН ЕЛЬСТВУ 4М.В. Ми,В. Коршак 904315 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(71) Московский ордена Ленина и одена Трудового Красного Знаменихимико-технологический институтим. Д.И. Менделеева(56) 1. Патент Англии Укл, С 3 К, опублнк. 1962.2. Патент Англии У 1222506,кл. С 3 К, опублик. 1971.3. Патент США У 3236870,кл. 260-2, опублик. 1966.4. Авторское свидетельство СССпо заявке В 3277958/23-05,кл. С 08 С 79/02, 1981 (прототип)5. Сулковски В, Синтез и исследование олигомернцх и полимерных хлорфосфазенов. Дис., ММКТИ им; Менделеева, 1976, с. 10(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХХЛОРФОСФАЗЕНОВ полимеризацией при .нагревании тримера дихлорциклофосфазена в вакууме в течение 10-15 чв присутствии тетрафенилолова, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода олигомерного продукта, полимеризацию осуществляют при 250-270 фС при молярномсоотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,20-0,451113388 1Изобретение относится к химиифосфоразотистых соединений, а именно к линейным олигомерным хлорфосфазенам с молекулярной массойдо 10 тыс, и может быть использованов области получения пропиточныхсоставов для придания огнестойкостиматериалам, лаковым покрытиям, эмалям, добавок к различным жидкостями смазочным маслам с целью модифи- Окации свойств последних, а такжев области получения комплексообразователей.Известен способ получения линейныхолигомерных хлорфосфазеноваммонолизом пятихлористого фосфорав среде органических растворителейв присутствии в. качестве катализаторов кристаллогидратов хлоридовмеди, магния, пятиокиси фосфора 20кристаллогидрата сульфата магния,серной кислоты, хинолина Г 11 - С 31.Однако этот способ характеризуется невысоким выходом (7-523) линейных олигомерных хлорфосфазенов, а 25также токсичностью пятихлористогофосфора, затрудняющей ведение технологического процесса,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения растворимого полидихлорфосфазенатермической нолимеризацией тримерадихлорциклофосфазена в присутствиив качестве катализатора тетрафенилолова в количестве 20-25 ммоль на1 моль трнмера. Полимеризацию осуществляют в блоке в вакууме при170-200 фС в течение 5"15 ч.При этомс выходом 50-553 получают полццихлор 40фосфазен с молекулярной. массой200-220 тыс С 43. Однако при условиях данного способа образуются линейные хлорфосфазены с молекулярной массой более 45 1 О тыс для получения олигомерных продуктов необходимо изменять условия процесса, Снижение молекулярной массы линейных хлорфосфазенов существенно меняют комплекс свойств продукта. Если линейные хлорфосфазены с молекулярной массой более 10 тыс представляют собой каучукоподобный эластомер, то линейные хлорфосфазены с молекулярной массой до 10 тыс являются вязкими жидкостями, имеющими самостоятельное практическое применение в качестве пропиточных составов,2клеев, лаков, эмалей, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам.Цель изобретения - увеличение выхода олигомерных линейных хлорфосфазенов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениялинейных хлорфосфазенов полимеризацией тримера дихлорциклофосфазенав вакууме в течение 5-15 ч в присутствии тетрафенилолова, полимеризацию осуществляют при 250-270 С ипри молярном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова1 ф 0,20-0,45,При этом с выходом 80-853 образуются линейные олигомерные хлорфосфазены, остальные 15-207 составляет непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена, который можноиспользовать повторно. Его отделяютот целевого продукта растворениемв алифатических углеводородах,Концентрационный интервал тетрафенилолова обусловлен тем, что приконцентрации тетрафенилолова ниже200 моль/моль тримера получаются неолигомерные, а полимерные продуктыс молекулярной массой более10 тыс, а при концентрации более450 ммоль/моль тримера получаютсяуже мономерные продукты.Температурный интервал процессаобусловлен тем, что при температуре ниже 250 С увеличивается молекуЛярная масса хлорфосфазенов более 10 тыс, а при температуре более 270 ОС снижается чистота продуктов за счет реакции осмоления, чтоотрицательно сказывается на выходеолигомерных хлорфосфаэенов.Процесс необходимо вести в вакууме 133-399 Па, наличие кислородавоздуха способствует увеличениюмолекулярной массы,Смесь тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова в заданном соотношении запаивают в ампулы в вакууме, затем нагревают при 250-270 С в течение 10-15 ч до вязкотекучей массы. Затем ампулы охлаждают, вскрывают и растворяют образовавшиеся продукты в петролейном эфире. Сливают петролейный эфир с растворенным в нем непрореагировавшим тримером дихлорциклофосфазена, получая в остатке олигомерные линейные хлорфосфазены, молекуляр3388 4петролейном эфире, в котором. олигомерные продукты не растворяются, сливают петролейный эфир и получают8,5 г (выход 853) олигомерных линейных хпорфосфазенов с молекулярной массой 9 тыс.Другие примеры осуществления, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций, отличаются усло" виями проведения процесса. Молекулярная массаВыход хлорфосфазенов,Х Температура, фС Время,ч Концентрациятетрафенилолова,ммоль/мольтримера Пример,У 200 250 13 83 9500 180 260 84 14 12200 220 80 11300 230 220 280 15 270 230 260 270 10 310 260 12 350 260 400 260 10 450 260 15 470 260 12 300 260 50 42085 10500 300 260 17 14 600 180 30 65 110000 Как видно из приведенных в табли-. це данных, снижение температуры 50 процесса ниже 250 фС, увеличение продолжительности более 15 ч и уменьшение концентрации тетрафенилолова менее 200 ммоль/моль тримера приводит .к увеличению молекулярной мас сы хлорфосфазенов более 10 тыс, т.е. к получению не олигомерных, а полимерных продуктов (опыты 2,3,13). 3ую массу которых определяют риоскопическим методом.П р и м е р 1. 10 г тримера дихлорциклофосфазена и 250 ммоль/моль тримера тетрафенилолова запаивают в вакууме 133 Па в ампуле, после чего нагревают при 260 фС в течение 12 ч. Ампулу охлаздают, вскрывают и непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена растворяют в 10 78 9500 (присутствуютпродукты осмоления) 819000 83 7600 84 4400 85 2100 85 900 83 500 78 240 (мономерный продукт)Увеличение температуры реакцииболее 270 С (опыт 4) снижает чистоту продуктов за счет реакции осмопения. Применение тетрафениполова в количестве более 450 ммоль/моль тримера (опыт 11) приводит к образованию мономерных продуктов.Сокращение продолжительности процесса менее 10 ч (опыт 12) .снижает выход олигомерных линейных хпорфос1113388 Составитель Л, ПлатоноваРедактор Н, Киштулинец Техред В.Кастелевич Корректор Л. Пилипенко Тираж 468 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 6525/20 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 5фазенов. В условиях прототипа (пример .14) увеличение концентрации тетрафенилолова даже до 600 ммогь/моль тримера не снижает молекулярную массу хлорфосфазенов 5 менее 10 тыс. Таким образом, предлагаемый способ получения линейных хлорфосфазенов позволяет получать линейные олиго мерные хлорфосфазены с выходом 80-853 на основе тримера дихлор. - циклофосфаэеиа и тетрафенилолова. Базовым объектом является способ . получения олигомерных линейных хлор" фосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола в присутствии в качестве катализатора хинолина, позволяющий получать олигомерные продукты с выходом 453 51 . Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 407, исключить использование токсичного пятихлористого фосфора, улучшить условия труда, что дает экономию, исходя из цены продукта, 150 р на 1 кг продукта.