Способ получения поли-бис-алкиламинофосфазенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 091 111 ЗСЮ С 79 02 БРЕТЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ОПИСАНИЕ ИЭ(72) М.В. Милашвили, В.В. Киреев, В.В, Коршак и Г,И. Митропольская (71) Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.М.В. Ломоносова (53) 678.85 (088.8)(56) Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М., "Мирф, 1976, с. 425.2. Митропольская Г.И. Синтез и исследование олнгомерных и полимер ныххлорфосфазенов и их производщих. ,цис. на соиск, учен. степени канд. хнм. наук. М., 1979, ч. 4 (прототип) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-ВИСАЯКИПАМИНОФОСФАЗЕНОВ обшей Формулы1 ИР(ЙНР, МНР) 1 где и - 20002500; Я и Я - одинаковые или разные, СЯ, СНТ, Ь-С 4 Н 9, полимериза цией тримера дихлорциклофосфаэеиа прн температуРе 230-270 фС в вакууме 133-399 Па в течение 10-22 ч в присутствии добавок с последукаим вза нмодействием полученного полидихлорФосфаэена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкиламина н полидихлорфосфазена 4:1, температуре 20-300 С в течение 25-30 ч, о т л и " ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения термостойкостн целевых продуктов, в качестве добавок используют дифенилоловодихлорид или трифенилоловохлорид в количестве2,5-7,0 от массы тримера дихлор- циклофосфазенаИзобретение относится к полифосФазенам, конкретно к поли-бис-алкиламинофасфазенам общей формулыйР(йНР, йййф) , где о=20002500; й и й - одинаковые или раз 2 вные СН, СН 7, И-С 4 Н, и можетбыть использбвано при полученииполимеров биомедицинского назначения, модификаторов полимеров нефосфазеновой природы, комплексообразователей для извлечения редких металловИзвестен способ получения поли-бил-алкиламинофосфаэенов термической полимериэацией тримера ди"хлорциклофосфаэена при 230-270 фСв вакууме 133-399 Па в течение 3040 ч с последующим замещением .атомов хлора в полученном с выходом20-30 полидихлорфосфаэене на алкиламииогруппы в среде органическогорастворителя при мольном соотношенииалкиламина к полидихлорфосфазену41 Ц .Однако выход полидихлорфасфазенане превышает 30, полученные полибис-алкиламинофосфаэены отличаютсяневысокой термостойкостью.Наиболее близким к предложенномупо технической сущности и достигаемюм результатам является способ получения поли-бис-алкиламинофосфазенов Формулы МР(ййй, йНЙ)Д где о - 2000 - 2500, й и й - одинаковые или разные, СуН, СНу, М С 4 Нр полимеризацией тримера дихлорциклофосФазена при температуре 230 - 270 С в вакууме 133-,139 Па в течение 10- 12 ч в присутствии добавок с последующим взаимодействием полученного полидихлорфосфаэена с алкиламином в среде органического растворителя при молярном соотношении алкилами-. на и полидкхлорфосфазена 4:1 и температуре 20-30 чС в течение 25-30 ч. В качестве добавок используют высшие гомологи дихлорциклофосфазена. Полнмериэацию осуществляют при со . держании гексамера дихлорциклофосфазева или смеси гептамера и пентамера дихлорциклофосфаэена 20-25 12 .Однако поли-бис-аякиламинофосфазены, полученные таким способом, характеризуются невысокой термостой/костью: температура начала разложения, обусловленного реакциями деайминалиэа и деполимеризации, не превышает 120 С.Целью изобретения является повышение термостойкости поли-бис-алкиламинофосфазенов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли-бисалкиламинофосфазенов формулы 1 йР .ИНЙ, ййй , где о - 2000- 2500; й и й - одйнаковые или разные СК, СНу, Н -СНу полимеризацией тримера дихлорциклофосфаэенапри температуре 230"270 ОС в вакууме133-399 Па.в течение 10-22 ч в при-,сутствии добавок с последующим взаимодействием полученного полидихлор Фосфазена с алкиламином в средеорганического растворителя при малярном соотношении алкиламина иолидихлорфосфаэена 41 и температуре 20-30 фС в течение 25-30 ч, в ка честве добавок используют дифенилоловодихлорид или трифенилоловохлорид в количестве 2,5-7,0 от мас, сы тримера дихлорциклофосфаэена.Способ осуществляют следующимобразом.Полн-бис-алкиламинофосфазены полу,чают термической полимериэациейтримера дихлорциклофосфаэена в присутствии дифенилоловодихлорида илитрифенилоловохлорида в количестве2,5-7,0 от веса тримера дихлорциклофосфаэена с последующим замещением атомов хлора в полученномс выходом 50-55 полидихлорфосфаэене на алкиламиногруппы. Полимеризацию и замещение осуществляют приусловиях, аналогичных. Процесс полимеризации ведут в.вакууме 133-399 Папри 230-270 оС в течение 10-22 ч,После окончания полимеризацни поли- ЗО дихлорфосфазен отделяют от непрореагнровавшего тримера дихлорциклофосфазена растворением последнегов алифатических углеводородах,например петролейном эфире. Далее 35 осуществляют реакцию замещения всреде органического растворителя,например тетрагидрофурана, при мо-лярном соотношении алкиламина к полидихлорфосфазену 41, температуре 4 р 20-30 С в течение 25-30 ч, послечего высаждают поли-бис-алкиламиноФосфазен водой. Выход полимера90-95. Методом термо-гравиметрического анализа определяют термостой кость синтезированных полимеров.Термостойкость полученных поли-бис алкиламинофосфаэенов возрастаетпримерно в 2 раза за счет связыванияхлористого водорода, присутствующегов полимеризационной системе из-заналичия остаточной влаги и вызывающего деполимеризацию полидихлорФосфазена, Температуре начала термического разложения 190-220 С.Концентрационный интервал днфенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида обусловлен тем, что при концент.рации указанных соединений ниже2,5 они. неэффективны, термостой кость поли-.бис-алкиламинофосфазеновостается на уровне известного способа, а при концентрации выше 7введение оловоорганических соединений несколько снижаетмолекулярную 5 массу поли-бис-алкиламинофосфаэеновчто отрицательно сказывается на их механических свойствах.П р и м е р 1. 35 г тримера ди" хлорциклофосфаэена нагревают в ампуле, запаянной в вакууме 133-399 Па при 250 фС в течение 15 ч в присутствии 1,7 г (5) трифенилоловохло рида. После окончания полимеризации, о чем свидетельствует возросшая вязкость полимера, ампулу охлаждают, вскрывают, отмывают непро" реагировавший тример дихлорциклофосфазена петролейнцм эфиром, затем растворяют оставшийся полидихлорФосфазен (17 г - выход 50) в тет. рагидрофуране, Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене на алкиламиногруппы осуществляют прикомнатной температуре, прикапцвая . раствор полидихлорфосфаэена в 500 мл тетрагидрофурана к раствору 57 г о-бутиламина в 500 мл тет рагидрофурана. Реакцию ведут при перемешивании в течение 30 ч, после чего высаждают полученный полимер водой. Получают 16 г поли-бисбутил-аминофосфазена (выход 95). Измеряют температуру начала разложения методом термо-гравиметрического анализа при скорости нагрева-. ния 1,25 С/мин, Температура началаОразложения доли-бис-бутиламннофосфаэена 210 дс.. Другие прймеры осуществления, приведенные в табл. 1, аналогичныпо последовательности операций примеру 1 и отличаются характером вводимого в полидихлорфосфазен радикала и применяемого оловоорга,нического соединения. Примеры при- (водятся в сравнении со способом 2,Как видно из приведенных в табл,1 данных, оптимальная концентрация дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида 2,5-7,0. При уменьшении концентрации ниже 2,5 (пример 20) термостойкость поли-бисалкиламинофосфазенов остается на уровне (2 (примеры 2-7). При увеличении концентрации более 7,0 молекулярная масса полимеров сйижается в 1,3 раза, что отрицательно сказы.вается на их механических свойствах.Тетрафенилолово не вызывает увеличения термостойкости полиаминофосФаэенов подобно и предлагаемым диФенилоловодихлориду и трифенилоло вохлориду ниже концентрации 2,5 (пример 20). Увеличение термостойкбсти начинается только при концентрации более 2,5 (табл. 2). Однако все укаэанные соединения олова, включаяи тетрафенилолово, являются телогенами полимеризации, т.е. веществами, способными обрывать цепи полимера и резко снижать его молекулярнуюмассу, что отрицательно сказываетсяна Физико-механических характеристиках производных полидихлорфосфа-.зенов. Но если тетрафенилолово начинает выступать в роли телогена вышеконцентрации 2,5, то для дифенилоловодихлорида и трифенилоловохлорида порог их действия другой - они начинают оказцвать влияние на молекулярную массу полимера только при 15 концентрации более 7,0 (пример 21),чем выгодно отличаются от тетрафенилолова и что дает возможность получать полнаминофосфазены с улучшенной термостойкостью и сохранением 20 прежнего молекулярно-массового распределения, а значит и Физико-механическими свойствами, Таким образом, тетрафенилолово в небольших количествах не дает воэможность полу чать термостойкие полиаминофосфазены, а использование его в большихколичествах для получения полиаминофосфазенов неприемлемо иэ-эа побочного отрицательного влияния иа моле"кулярную массу продукта.как видно из данных приведенных,в табл. 2, использование при полимериэации тетрафенилолова не влечетза собой существенного увеличения 35термостойкости поли-бис-алкиламиноФосфазенов (пример 22). Увеличениеконцентрации тетрафенилолова более2,5 вызывает уменьшение молекулярной массы продуктов (примеры 23-25)Использование дифенилоловодихлорида 40 и трифенилоловохлорида рекомендуется в концентрациях 2,5-7,0 (примеры 26, 28). Увеличение концентрации более 7,0 приводит.к снижению молекулярной массы полиамино Фосфаэенов (пример 30), а применениеих в концентрациях менее 2,5 неэффективно, термостойкость остаетсяна уровне известного способа (пример 29) .50Таким образом, термостойкостьполи-бисалкиламинофосфаэенов, полученных на основе тримера дихлорциклофосфазена в присутствии дифенил"оловодихлорида (примеры 8-13) илитрифенилоловохлорида (примеры 14-19),существенно выше термостойкости поли-бис-алкиламинофосфазенов, полученных на основе известного способа,.соединение 5) Температура начала разлоаения,С МВ Известный способ 120100 90 110 95 Дифенилоловодихлорид 200 С 4 Н 9 210ФМолекулярная масса в 1;3 раза низе С, Н С Н 7 Су Н С 4 Н С Н СЗН 7 ф С 4 Н 9 СН 7, СН 4 в Предлагаемый способ Трифенилоловохлорид 19022С 4 Н Тетрафениле е ю е ю еа ю ю еа ав ЮЮЮ ееееею 220 103 2,5 150 То же ТО Же 107 3 0 112 110 4,0128 90 юаею ю ю веВ Сну ) Сйу ТриФФиилеолово- хлорнд 260 7,0250 214 5,0 То же То же 2 5 190 265 260 120Ю 7,5 юеюеююеееавееееею Составитель И. Стояченко Редактор Т. Иитейко ТехредМ,Гергель Корректор М. Демчик. ю Вв ю ю Ва вав ееею евееююеееевеееее е еаюеаееееее евев ЮЗаказ 8787/17 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035) Москва, Ж-. 35) Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент) г. Ужгород, ул. Проектная ) 4 Т Поли-бисе алкиламиносФаэены МР (МНйй ) .с йи йю е ю ю вэ Вею эв Вв ю ее Вв ею ее е ае ю авв ю ю ю аВ ю е ю ае ю еа аВ Вава ае ае е ее ю Вв Температура, началаразложения, С