Способ получения олигомеров соединений фуранового ряда

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 150780 (21) 2959624/23-04 1 з 11 М Кп з с присоединением заявки Мо С 08 1, 71/06С 08 Е 4/42В 01 1 31/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.4(088.8) Опубликовано 230882Бюллетень М 931 Дата опубликования описаиия 23.08,82(71) Заявитель Сыктывкарский государственный университет им. 50-летия СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИЕРОВ СОЕДИНЕНИЙ ФУРАНОВОГО РЯДА Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способам получения олигомеров соединений фуранового ряда. 5Известен способ получения олигомеров фурфурилового спирта в присутствии БЬО 3, как гетерогенного катализатора при 120-180 С . При этих условиях выход продуктов (время реакции 3 ч) составляет 40-70 вес.Ъ, Выделяющуюся в процессе воду удаляют азеотропной перегонкой с бензолом 11 .Известен также способ получения олигомеров фурфурилового спирта путем его олигомеризации на катализаторе --окиси алюминия при 250 оС 21 .Однако при высокой степени превращения Фурфурилового спирта (86 вес,Ъ) полученный продукт имеет низкую вязкость и неоднороден по составу; Кроме того, в процессе олигомеризации выделяется вода, что вызывает необходимость отделения ее от продуктов олигомеризации.Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фчранового ряда при 20-40 С в присутст- о вии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединение металла 1 Ч-Ч 111 групп и металлоорганическое соединение металла 1-111 периодической системы, комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 5-20 вес.Ъ привитых электронодонорных или электроноакцепторных групп и представляющего собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, При этом, в качестве соединения металла 111-Ч 111-групп используют тригептилалюминий или ди-(циклогексенилэтил)" -алюминийхлорид или диизобутклалюминийхлорид, или хлориды титана (ТТТ или 1 Ч), или (С Н) Т 1 С 12, ЧС 14, ЧОС 1, ЧО(ОСИ) Х 1 С 1, СОС 1, а в качестве электронодонорньэс йли электроноакцепторных групп используют акрилонитрил, метакриловую кислоту, фосфины, непредельйые амины, метил" метакрилат, поли-винилпиридин 31,Недостатком известного способа является то, что в состав катализатора входят металлоорганические соединения 1-111 групп периодической системы (в качестве соединения 111 группы - алюминийорганические ссединения), которые легко вступают во взаимодей 952920ствие с исходными мономерами и образуют стабильные продукты (например, выход продукта с использованием ТТС 1411 вес.%), катализатор деэактивируется в процессе олигомеризации, что не дает возможности получить оли- з гомеры соединений фуранового ряда 41.Цель изобретения - получение олигомеров соединений фуранового рядас высоким выходом. МУказанная цель достигается способом получения олигомеров соединенийфуранового ряда путем олигомериэации соединений фуранового ряда при60-100 С в присутствии гель-иммобилизованного катализатора, содержащего соединения элементов 111-Ч 111групп периодической системы - РеС 19или А 1 (ОГ П )3 или Тз. (ОС 4 Н д) илиВР(ОС 1) , комплексно связанные р 0с частично сшитым этиленпропилиденовым каучуком, содержащим 20-30 .вес.Ъпривитых электронодонорных или электроноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спирта при следующем содержании компонентов, вес.ъ 5ГеС 1 я, или Л 1(ОСН,)9,или Т(ОСН 9),или ВЕ (ОСП;) 4,6-18,2Этиленпропилендиеновыйкаучук, содержащий 20- 3030 вес.Ъ привитыхгрупп акриловой кислоты или аллиловогоспирта 81,8-95,4Предлагаемый способ обладает следующимипреимуществами.Использование в процессе олигомеризации катализатора, не разрушающегося и не растворяющегося в реакционной среде, позволяет получать олигомер с высоким выходом 55-73 вес.%и относительно узким интервалом молекулярных весов, пригодный в качест-.ве антикоррозийных добавок, пропитоки покрытий. 45Кроме того, так как в процессеолигомеризации по предлагаемому способу не выделяется вода, то отпадаетнеобходимость ее отделения от реакционной массы и очистки перед сбрасыванием в водоемы.Катализатор готовят иммобилиэациейсоединений элементов 111-Ч 111 групппри 20-70 С в ароматических или хлорароматических растворителях, послечего проводят многОкратно промывкуполученного катализатора чистым растворителем для удаления химически несвязанного с матрицей соединения элементов 111-Ч 111 группы 31.Олигомериэацию ведут при 60-100 С, 60так как при температуре ниже бООС реакция идет с небольшой конверсией,а при температуре выше 100 С существенного увеличения выхода продуктовне наблюдается. 65 После проведения процесса олигомеризации соединения фуранового ряда продукты реакции легко отделяются от катализатора простым фильтрованием и подвергаются вакуумной разгонке. Отмытый чистым растворителем катализатор может быть использован многоратно. Олигомеризацию соединений фуг ранового ряда проводят при 60-100 С в стеклянном реакторе в атмосфере азота. Полимерный гель-катализатор используют в виде набухших в растворителе гранул, которые хорошо проницаемы по всему объему для молекул исходного соединения фуранового ряда и его олигомерных продуктов.Приготовление носителяП р и м е р 1. Навеску 10 г промышленного синтетического каучука сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащего 1,бмол.З ненасыщенных групп (СКЭПТ), растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор, снабженный капилляром для подачи азота, магнитной мешалкой и гидрозатвором. Затем в реакТор помещают 2 г акриловой кислоты и 0,2 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и смесь термостатируют в атмосфере азота при 70 С в течение 10 ч, растворитель удаляют, а оставшийся продукт сушат. Получают продукт, который набухает, но не растворяется в углеводородах, хлорированных производных углеводородов. Набухаемость полученной матрицы в толуоле составляет 11,0 мл/г, Сополимер содержит 20 вес.В привитых групп акриловой кислоты. П р и. м е р 2. 10 "г модифицированного по примеру 1 каучука растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор. Затем загружают 3 г акриловой кислоты, 0,3 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и проводят синтез матрицы аналогично примеру 1. Получают сополимер, содержащий 30 вес.З привитых групп акриловой кислоты, Набухаемость в толуоле 10 мл/г.П р и м е р 3. 10 г модифицированного по примеру 1 каучука растворяют в 100 г н-гептана и помещают в стеклянный термостатируемый реактор, затем в реактор загружают 3. г аллилового спирта, 0,3 г динитрила иэо-бис-изомасляной кислоты и проводят синтез матрицы аналогично примеру 1, Набухаемость полученной матрицы втолуоле 12,1 мл/г. Сополимер 30 вес% привитых групп аллилового спирта.Приготовление катализатораП р и м е р 4, Навеску 2 г матрицы, полученной в примере 1, обрабатывают 50 мл толуола, содержащегоО,4,625 40 18,2 0,5 г фенолята алюминия в течение2 ч при 20"С, а затем 6 ч при 70 С.Полученный раствор декантируют,а частицы набухшего геля тщательноотмывают чистым сухим толуолом. Полимерный комплекс высушивают в вакууме. Набухаемость полученного полимерного комплекса в толуоле 10,2 мл/г.Состав полученного катализатора,вес.Ъ:А 1(ОСИН)Этиленпропилендиеновыйкаучук, содержащий20 вес.Ъ привитых группакрилоной кислты 89,8П р и м е р 5. Используют матрицу, полученную в примере 1. Процессиммобилизации безводного Гес 1. в абсолютном бензоле проводят аналогично примеру 4. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле составляет 2010,1 мл/г.Состав полученного катализатора,вес.Ъ:Рес 1Этиленпропилендиеноныйкаучук, содержащий20 вес.Ъ привитыхгрупп акриловой кислоты 95,4 П р и м е р 6. Используют 2 г матрицы, полученной в примере 2, ко- З 0 торую обрабатывают в толуоле при 20 С ВГ 9(ОСН) в течение 24 ч, отмывают многократно чистым толуолом и высушивают н вакууме. Набухаемость полимерного комплекса 10,5 мл/г. 35Состав полученного катализатора, весЪ:ВГ,(ОС, Н,), 17,3Этиленпропилендиеновыйкаучук, содержащий30 нес.Ъ привитых группакриловой кислоты82,7П р и м е р 7, Для получения катализатора используют матрицу, полученную в примере 1, которую обрабатывают 45 аналогично примеру б, используя Т 1(ОС 4 Н 9)4 . Набухаемость полимерного комплекса в толуоле 8,3 мл/г.Состав полученного катализатора, вес.Ъ:Т 1 (ОС 4 Н)4 8,4 фЭтиленпропилендиеновыйкаучук, содержащий20 вес.Ъ привитых группакриловой кислоты 91,6П р и м е р 8Используют матрицу, полученную в примере 3, ее .обрабатывают аналогично примеру б, исполь зуя фенолят алюминия. Набухаемость полимерного комплекса в толуоле 9,2 мл/г. 60Состав полученного катализатора, вес,Ъ:А 1(ОС, Н)Этиленпропилендиеновыйкаучук, содержащий 65 30 нес.Ъ привитых группаллилового спирта 81,8П р и м е р 9В стеклянный термостатируемнй реактор помещают 0,5 гнабухшего в толуоле катализатора, полученного в примере 4, 5 мл (4,42 г)фурфурилового спирта в атмосфере азо.та при перемешинании нагревают при 80 Св течение 8 ч. После вакуумной отгойки фурфурилового спирта получают70 вес.Ъ олигомеров со следующимипоказателями: температура кипения120-135 С при 20 мм рт.ст., бромноечисло 3,. средняя молекулярная масса 294, что соответствует примеруФурфурилового спирта,П р и м е р 10. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 5.Условия опыта аналогичныпримеру 9. Время реакции 5 ч., получают 55 вес.Ъ олигомерных продуктов.Показатели продукта аналогичны показателям продукта примера 9.П р и м е р 11. Используют полимерный комплекс, полученный в примере б. Условия опыта аналогичныпримеру 9. Продукты реакции декантируют, набухшие гранулы полимерногокомплекса несколько раэ отмываютхлороформом. Иэ объединенного раствора отгоняют хлороформ и фурфурилоный спирт, получают выход продукта 72 вес.Ъ, его бромное число 7,40гидроксильное число 9, средняя молекулярная масса 1000, что соответствует олигомерному продукту со степеньюполимеризации, равной 9.П р и м е р 12. Используют подимерный комплекс, полученный в приме"ре 7. Условия опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 70 вес.Ъ.Показатели продукта аналогичны продукту примера 11П р и м е р 13. Используют полимерный комплекс, полученный в примере б. Условия опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение 2-фурфурилиденацетон. Температура 100 С,время реакции 7 ч, выход продукта73 вес.Ъ, бромное число 8,1, средняя молекулярная масса.1500, что соответствует олигомерному продуктусо степенью полимеризации, равной 15. П р и м е р 14. Используют полимерный комплекс, полученный в примере 7. Условия опыта аналогичны примеру 9. Исходное соединение тетрахлорфуран, Температура 60 С, выход продукта 62 вес.Ъ, бромное число 9,3,средняя молекулярная масса 1380,что соответствует олигомерному продукту со степенью полимеризации,равной 14,П р и м е р 15. Используют повторно катализатор, который используютв примере 11. Условия опыта аналогичны примеру 11. Выход продукта 71 вес, Ъ952920 Формула изобретения Составитель Т. Белослюдова Редактор Н.Рогулич Техред К. Мыцьо КорректорГ. РешетникЗаказ 6206/41 Тираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР пь делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Характеристики продукта аналогичны подобным опыта 11.П р и м е р 16. Используют катализатор, полученный в примере, 8. Условия реакции аналогичны примеру 9. Получают 61% олигомерных продуктов, по показателям аналогичным продукту примера 9. Способ получения олигомеров соединений фуранового ряда путем олигомеризации соединений фуранового ряда при повышенной температуре в присутствии 15 гельиммобилизованного катализатора,включающего соединения элементов 111- 7111 групп периодической системы, комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, 20 содержащим привйтые электронодорные или электроноакцепторные группы и представляющий собой Набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 25 что, с целью получения олигомеров с высоким выходом, процесс ведут при60-100 С в присутствии катализатора,асодержащего соединения элементов 111-Ч 111 групп периодической системыРеС 1 3 или А 1(ОСИН)з или Т 1(ОС 4 Ну)4,или ВР 3(ОСН)2 , комплексно связанные с частично сшитым этиленпропилендиеновым каучуком, содержащим 2030 вес.Ъ привитых электронодонорныхили электроноакцепторных групп акриловой кислоты или аллилового спиртапри следующем содержании компонен-.тов, вес.%:РеС 1 или А 1(ОСН)или Т 1(ОС 4 Н 9 )4 илиВГ) (ОС,Н,), 4,6 "18,2Этиленпропилендиеновыйкаучук, содержащий20-30 вес.Ъ привитыхгрупп акриловой кислотыили .аллилового спирта 81,8-95,4Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции М 14.58537,кл, С 08 С, опублик, 1965.2. Патент США 9 3158592,кл, 260-88.5 опублик, 1964.3. Авторское свидетельство СССРМ 492298, кл. В 01 д 31/06, 1973