Способ получения хлорциклофосфазенов

47922 19) (11 151) С 08 С 79/ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(72) Г.И.Митропольская, В.В.Киреев, М.В.Милашвили и И.А,Василенко (71) Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова(56) 1. Митропольская Г,И. Синтез и исследование олигомерных и полимерных хлорфосфазенов и их производных, Дис. на соиск. учен, степени канд, хим. наук. М., 1979, с, 32.2, Авторское свидетельство СССР Р 761524, кл. С 08 С 79/02, 1978 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛО.ФОСФАЗЕНОВ полимеризацией тримерадихлорциклофосфазена при 230-250 С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода хлорциклофосфазенов и упрощения процесса их получения, полимеризацию осуществляют вприсутствии тетрафенилолова примольном соотношении тримера дихлор-циклофосфазена и тетрафенилолова1:0,05-0,10 в вакууме 1,33-3,99 Пав течение 10-20 ч с последующим отделением хлорциклофосфазенов.0 10-20 ч, получая при этом хлорцикло;ушности и достигаемому результатук предложенному является способ получент:,я хлорциклофосфазенов полимеризацией тримера дихлор 1:,11 клофосфазе 11 а .Осуществляют полимериэацию смеситримера дихларциклафосфазена и хларциклофосфазенов Формулы МрС 12).1,весовое отношение соответственно 3 О90- 95 -; 10-5;: пои 230-250 С н тече 3 .9 Чт ДО СТЕПЕНИ КОНВЕРСИИ ТР 1. -,тер . н полкдихлорфосфеэен ранкой 15": С .2 . Пгти этом кали 1 ества хт 1 аацитпа досщаэенон зармулы 11"С 12) - в 35Саав;.1 ЕН 1-;1 т 1 С Р;.Х СОДЕОЯИНРЕ 11 Б ИСХОДнайСМЕСИ За СЧЕТ РЕИКтдии 1 ЕРЕГРУППИРОНциклов увеличивается н 3-4 раза.Выход продукта 30-35,Отти-тка этот способ характеризуетя недостаточно Йысоким выходом целеэттх продуктов и сложностью технологии чх получения, выражающейся прежде всего в трудности определения стет 1 ЕНИ КОНВЕРСИИ ИЭ-За ОтСУТСтВИЯ На 4пежного метода определения низкойсгегтени конверсии, а также необходимостью использования не чистогогримера дихлорциклофосфазена а егосмесей с хлорциклофосфазеном Формулы(ИГС 12) т, являющихся гидролитически нестойкими веществами, хранениекоторых затруднено. Кроме того, нрезультате палимеризации получают45-55 не вступившего в реакцию тримера дихлорциклафосфаэена, который 55необходимо выделять и испольэонатьповторно,Птелью изобретения является повышение выхода хлорциклофосфазенон и угрощение процесса их получения, 6 ОПоставленная цель достигается темт что согласна способу получения хларциклафасфазенан палимериэацией тримера дихларциклофасфазена полиме- риз ацИЮ ОСУ 1 ттЕСТБЛяют В 11 рИСУТСТВИИ Еэобретен 11 е относитя к химии ФосФораэотистых соединений конкретно кх.;ор,.;.;Клофас,азенам Формулы (МРС 12)и 1 тожет быть использована в области1 аттчттене 1 Г Добавок при полимеризациттгримера дихлорциклофосфаэена с цельюнеличения выхода растворимого тюли 11,хлорфосфаэена, который н свои очередь,является исходным продуктом дляполучения широко распространенных нтехнике и медицине полиарганофосфазенон, а также в области получениякомплексоабра.эавателей.14 знестен способ получения хлорциклофосфазенов аммонолизом пятихлористого Фосфора. 11,13 днака выхоД указаннь 1 х хлОрцикло"фосфазенов не превышает 10 т велика общая продолжительность процессат 70 Ч ,ИСПОЛЬЗОВаНИЕ ПятИХЛОрИСтагс Фосфора осложнено его высокойтакси 1 ностью,Паиболее близким по технической тетрафенилолова при мольном соотношении гримера дихлорциклофосфазена,и теттраенилолова 1:0,20-0,025 при230-250 " в вакууме ,33-3,99 Па втечение 10-20 ч,Смесь тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова в количестве50-100 ммсль/моль тримера полимеризуют н ампулах, запаянн .х в вакууме133-3,99 Па при 230-250 С в течение Фосфазены формулы (МрС 12) 1 с выходом 40-45 и одновременйо 55-60 полидихлорфосфазенат который можно использовать для получения на его основе полиорганофасфазенов.Концентрационный интервал тетрафенилолова обусловлен тем, что при концентрацт 1 И тетрафенилолона ниже 50 ммоль,/моль тримера процесс идет н сторону ебраэонания полимера, что снижает выход целевых г 1 родуктон, а при увеличении концентрации более 100 ммоль,моль тримера выход ж:орциклофосфазенов снижается за счет образования линейных олигомерчых хлОрфосфаэе 110 в,Процесс следует вести до степени конверсии гримера в полидихлорфасфаэен 55-60 (т.е, проводить реакцию 10-20 ч )т так как при степени конверсии менее 55 в составе хлорциклофосфазенов будет присутствовать тример, что снизит выход целевых продуктов, при степени конверсии более 60 выход продуктов также снижается.Воемя реакции позвОляющее пОлучать хлорциклофосфазены с выходом 40-45, составляет 10-20 ч, Уменьшение продолжительности реакции менее 10 часов приводит к снижению выхода целевого продукта, н составе хлорциклотросфазенон будет присутствовать непрореагировавший тример дихлорфосФаэена. Увеличение продолжительности процесса более 20 ч приводит также к снижении выхода хлорциклофосфазенов эа счет увеличения выхода полидихлорфосфазена В отличие от способа-прототипа процесс перегруппировки циклон идет лучше в вакуумированных ампулах, наличие кислорода снижает нхад цтелевых прОДУКТОв.Температурный интервал обусловлен тем, что при температуре ниже 270 С увеличивается продолжительность грацесса, а при температуре более 250 тС возможна частичная сшивка полидихлорФосфазена с образованием нерастворимого полимера, являющегося отходом.После завершения процесса ампулы охлаждают, нскрынают и отделяют образовавшиеся хлорцчклофосфазены от полидихлорфосфазена растворением их н алифатических углеводородах, Далее алифатические угленодороды, например1047922 Хим. сдвиги определяют с точностью +0,1 м.д.П р и м е р 2 по способу-прототипу . 19 г тримера дихлорциклофосфазена и 2 г смеси хлорциклофосфазенов Формулы (ИРСРз).1 запаивают на воздухе, Ампулу нагревают в термошкафу прио250 С в течение 6 ч, Далее ампулу охлаждают, вскрывают, растворяют содержимое в бензоле и отделяют образовавшийся полимер высаждением из раствора петролейным эфиром в течение 24 ч. Выход полидихлорфосфазена определяют весовым методом, выход состава 18, )Перегонкой отделяют от непрореагировавших мономеров бензол и петролейный эфир. Полученную смесь хлорциклофосФазенов подвергают вакуумной сублимации при 1,33 Па и при 80-90 С в течение 7 ч, получая в остатке хлор:;иклоФосфазены формулы ( БРСР)4 с выходом 31. П р и. м е р ы 3-11. Представлены в таблице, аналогичны примеру 1 по последовательности операций, отличаются условиями проведения процесса полимеризации и составом исходной смеси, Примеры приводятся в сравнении со способом-прототипом (пример 2). Температура ) Время пополимеризации,лимеризаС ции, ч ыход (ИРС 12) УВыход полиКонцентрациятетрафенилолова,ммоль/,4 210 100 30 64 250 18 40 60 230 50 12 45 250 100 10 55 240 120 50-22 не- растворимого полимера 28 15 270 100 29 71 23 250 100 10 Ампулы запаяны на воздухе 20-20 тримера 60 20 250 100 петролейный эфир, отгоняют обычной перегонкой, получая в остатке смесь циклических хлорфосфазенов формулы (МРСЕ)1 которые при необходимости можно разделить на индивидуальные гомологи известными методами. 5П р и гл е р 1. 30 г триглера дихлорциклофосфазена подвергают термической полимеризации в присутствии 75 ммоль/моль триглера тетрафенилолова при 240 С в течение 18 ч в ампуле, запаянной в вакууме 1,33 Па до степени конверсии тримера в полидихлорфосфазен 55-60 (консистенция содержимого ампулы напоминает мед ). Ампулу вскрывают, образовавшиеся хлорциклофосфазены отмывают от полимера петролейным эфиром Тки 40-70 С в колбе с обратным холодйльником при кипении эфира. Далее отгоняют эфир, получив 12 г (выход 40 ) хлорциклофосфазенов формулы ( ЯРЫ) 4 , состав кото 20 рых определяют на основании спектров ЯРМ 3 р, Состав полученных продуктов, : тетрамер дихлорциклофосфазена 12, пентамер 10, гексамер 27, гептамер 51. Спектры ЯРМ " р сняты на приборе РА, рабочая частота 24,28 МГц, растворитель хлороформ, концентрация вешества 0,7 моль/л. 25-20 линейных олиго- меров1047922 Составитель Л,СтоячвнкоРедактор Т.Колб Техред И,Метелева Корректор Ю,Макаренко Заказ 7861/27 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосквар Ж 35 Раушская наб р д 4/5 филиал ППП "Патент", г,Ужгород, ул.Проектная, 4 Как видно из приведенных в таблице данных при уменьшении концентрации тетрафенилолова ниже 50 ммоль/моль тримера, уменьшении температуры ниже 230 С и степени конверсии тримера в полидихлорфосфазен менее 55% выход 5 хлорциклофосфазенов снижается (примеры 3-5). При увеличении концентрации тетрафенилолова более 100 ммоль/моль тримера в составе циклических фосфаэенов появляются линейные,(пример 8 ). 10 При увеличении температуры более 250 С появляются нерастворимый поли- . дихлорфосфазен пример 9 7. Увеличение степени конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен более 60 (пример 10 ) также снижает выход целевых продуктов,Таким образом предлагаемый способ получения хлорциклофосфаэенов по сравнению со способом-прототипом дает возможность повысить выход циклофосфазенов на 10 и значительно упростить процесс за счет использования в качестве исходного чистого тримера дихлорциклофосфазена, исключения необходимости повторного испольэования непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфаэена, а также визуального определения окончания полимеризации,Вазовым объектом является способ получения хлорциклофосфаэенов аммонолиэом пятихлористого фосфора. Однако выход продукта по этому способу низкий, велика общая продолжительность процесса, исходным веществом является токсичный продукт, Предложенный способ позволяет устранить эти недостатки.